[論文レビュー] Long-lived and disorder-free charge transfer states enable endothermic charge separation in efficient non-fullerene organic solar cells

Ture F. Hinrichsen, Christopher C. S. Chan+12 more|arXiv (Cornell University)|Apr 6, 2020

Organic Electronics and Photovoltaics参考文献 38被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、非フラーレン型有機太陽電池が、長期間にわたり安定した無秩序のない電荷移動状態（CTEs）によって駆動される吸熱的電荷分離によって、高い電荷生成収率を達成できることを明らかにした。時間分解ポンププローブおよびポンププッシュプローブ分光法を用いて、著者らはCTEsが数100ピコ秒にわたり持続し、熱的に自由電荷に解離することを実証した。これにより、励起子、CTEs、自由電荷の間で準平衡状態が確立され、非放射的再結合が抑制され、エネルギー差がほぼゼロであっても高いオープン・クランプ電圧が達成可能であることが示された。

ABSTRACT

Abstract: Organic solar cells based on non-fullerene acceptors can show high charge generation yields despite near-zero donor–acceptor energy offsets to drive charge separation and overcome the mutual Coulomb attraction between electron and hole. Here, we use time-resolved optical spectroscopy to show that free charges in these systems are generated by thermally activated dissociation of interfacial charge-transfer states that occurs over hundreds of picoseconds at room temperature, three orders of magnitude slower than comparable fullerene-based systems. Upon free electron–hole encounters at later times, both charge-transfer states and emissive excitons are regenerated, thus setting up an equilibrium between excitons, charge-transfer states and free charges. Our results suggest that the formation of long-lived and disorder-free charge-transfer states in these systems enables them to operate closely to quasi-thermodynamic conditions with no requirement for energy offsets to drive interfacial charge separation and achieve suppressed non-radiative recombination.

研究の動機と目的

• ドナー・アクセプタ間のエネルギー差が最小限である非フラーレン型有機太陽電池における、高い電荷生成収率のメカニズムを理解すること。
• 通常は電荷移行を駆動する大きなエネルギー差を必要とするが、そのような大きなエネルギー差が存在しない状況でも効率的な電荷分離が実現するというパラドックスを解明すること。
• 電荷移動励起子（CTEs）が、吸熱的電荷分離を可能にし、非放射的再結合を抑制する役割を果たす仕組みを調査すること。
• 超高速分光法を用いて、CTEsおよび自由電荷のダイナミクスを、特に準平衡状態に近い条件下で特定すること。

提案手法

• ポンププローブ時間分解透過分光法を用いて、励起子、CTEs、自由電荷の時間的変化を追跡した。
• ポンププッシュプローブ時間分解透過分光法を適用し、界面に存在するCTEsの集団状態およびダイナミクスを特徴的にプローブした。
• 22 Kから290 Kまでの温度依存測定を実施し、熱的活性化エネルギーを評価し、熱的に駆動される解離過程を同定した。
• 数値的スペクトル解析を実施し、CTEs、自由電荷、三重項励起子の重複する信号を分離した。
• 純粋なポリマー膜を用いて参照とし、CTEsに起因する電気吸収信号を分離・同定した。
• ポンププッシュプローブ信号の温度および時間依存性を分析し、CTEsと自由電荷の間で準平衡状態が存在することを確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非フラーレン型有機太陽電池は、ドナー・アクセプタ間のエネルギー差がほぼゼロであるにもかかわらず、どのように高い電荷生成収率を達成しているのか？
• RQ2 電荷移動励起子（CTEs）は、これらの系においてどのようにして吸熱的電荷分離を可能にしているのか？
• RQ3 CTEsおよび自由電荷のダイナミクスは時間経過とともにどのように変化し、その熱的活性化の性質は何か？
• RQ4 CTEsおよび自由電荷はどの程度の動的平衡状態にあり、その平衡はどのように維持されているのか？
• RQ5 大きなエネルギー差が存在しないにもかかわらず、なぜ非放射的再結合損失が抑制されているのか？

主な発見

• 非フラーレン型OSCでは、CTEsの熱的活性化解離が数百ピコ秒にわたって進行し、フラーレン系と比較してはるかに遅い速度で電荷分離が進行する。
• 非フラーレン系におけるCTEsは長寿命（最大約800 ps）であり、エネルギー的不規則性が最小限で、Urbachエネルギーが約25–30 meVであるため、非常に秩序の取れた界面が形成されていることが示された。
• ポンププッシュプローブ分光法により、再励起によってCTEsが再生されることを確認し、励起子、CTEs、自由電荷の間で動的平衡が確立されていることが裏付けられた。
• 系は準熱力学的平衡に近い状態で動作しており、エネルギー差がほとんどないにもかかわらず非放射的再結合が抑制され、電圧損失が0.6 V未満に抑えられている。
• 室温でもCTEsの集団状態は安定しており、250 Kから290 Kの間で強い温度依存性を示しており、熱的活性化エネルギーが約0.1–0.2 eVであることが示された。
• フラーレン系とは異なり、非フラーレン系のブレンドでは、三重項励起子の生成や長寿命の再結合経路は観察されず、CTEsが主要な中間状態としての役割を果たしていることが裏付けられた。