[論文レビュー] Long-range overcharging and long-range charge reversal in model colloidal dispersions

Alfredo González-Calderón, Martı́n Chávez-Páez+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 1, 2017

Electrostatics and Colloid Interactions参考文献 1被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、有限濃度のコロイド分散系における2つの新規現象、長距離過充電（LROC）および長距離電荷反転（LRCR）を積分方程式理論を用いて予測した。古典的短距離効果とは異なり、LROCおよびLRCRは中心のマクロイオンから離れた位置で現れ、距離が増加するにつれて強化され、エントロピーとエンタルピーのバランスによって駆動される長距離相関に起因する。これは、ポリマー latex 分散系における長距離秩序の実験的観察と整合的である。

ABSTRACT

Most theoretical and simulation studies on charged particles suspensions are at infinite dilution conditions. Hence these studies have been focused on the electrolyte structure around an isolated central particle (or elctrode), where phenomena as charge reversal, charge inversion and overcharging have been shown to be relevant. However, experimental studiesat finite volume fraction exhibit interesting phenomenology which imply very long-range correlations. Inthis paper we apply an integral equation theory to a simple model for a charged macroions suspension, at finite volume fraction, and find two new effects of long-range overcharging and long-range charge reversal. These new effects are different from the classical overcharging and charge reversal in that they occur at finite macroion's volume fraction, far away from the central macroion, are much more intense, and increase, not decrease, as a function of the distance to the central particle, which is indicative of correlations at large separations. We find our results to be qualitative consistent with existing experimental results, and Monte Carlo simulations.

研究の動機と目的

• 無限希釈モデルを越えて、有限体積分率における電荷を帯びたコロイド分散系における過充電および電荷反転現象を調査すること。
• 実験で観察された、例えばポリマー latex 分散系における予期せぬマクロイオン凝集および長距離相関の起源を説明すること。
• 長距離においてエントロピー駆動力が静電反発力を上回り、新たな集団的効果を生じることを示すこと。
• 同電荷を帯びるコロイドにおける相挙存および長距離秩序の実験的観察と整合的な理論的枠組みを提供すること。

提案手法

• 電荷を帯びた硬球マクロイオンと対称電解質を含むモデルコロイドプリミティブ系（CPM）に積分方程式理論を適用した。
• 有限体積分率における径関数および電荷密度プロファイルを求めるために、非線形積分方程式フレームワークを用いた。
• 中心マクロイオンからの距離関数としての反イオンおよび共イオン分布（g_{M-}(r), g_{M+}(r)）およびマクロイオン間相関（g_{MM}(r)）の挙動を追跡した。
• マクロイオン間相互作用をエントロピー的および静電的成分に分解し、支配的力のメカニズムを分離した。
• 表面電荷密度および体積分率を変化させ、静電反発とエントロピー駆動的引力の間の相互作用を調査した。
• 長距離構造的振動および誘導電荷挙動に注目し、実験データおよびモンテカルロシミュレーションと照合して結果を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 有限濃度のコロイド分散系において、古典的短距離効果とは異なる、長距離過充電および電荷反転が生じ得るか？
• RQ2 同電荷を帯びるコロイド系において、静電反発が存在するにもかかわらず、長距離相関およびマクロイオン凝集体が生じる原因は何か？
• RQ3 有限体積分率系において、エントロピーと静電力がどのようにバランスをとることで、長距離の引力または反発力が生じるか？
• RQ4 予測された長距離現象が、ポリマー latex 分散系における相挙存および構造的秩序の実験的観察とどの程度一致するか？
• RQ5 有限系において、中心マクロイオンからの距離が増加するに従い、誘導電荷およびイオン分布の挙動はどのように変化するか？

主な発見

• 長距離過充電（LROC）および長距離電荷反転（LRCR）は、中心粒子から離れた位置で、有限マクロイオン体積分率において予測された。これは古典的短距離効果とは対照的である。
• LROCおよびLRCRは、中心マクロイオンからの距離が増加するにつれて強化され、減衰ではなく強い長距離相関を示している。
• マクロイオン間相互作用のエントロピー的成分が、すべての距離において静電的成分を上回り、長距離の引力および反発を駆動している。
• クーロン反発を強化する表面電荷密度が増加しても、体積のエントロピー駆動的縮小効果により、高電荷密度でマクロイオンがより強く凝集することが示された。
• 径関数の結果から、反イオン密度（ρ⁻(r)）がバルク値を上回り、g_{MM}(r) のピーク間で共イオン密度（ρ⁺(r)）と重なり合うことが判明し、強いイオン構造化が示唆された。
• 結果は、特に高電荷密度および有限体積分率におけるポリマー latex 分散系の長距離秩序および相挙存の実験的観察と定性的に整合的である。