[論文レビュー] Low Hole Effective Mass p-type Transparent Conducting Oxides: Identification and Design Principles

Geoffroy Hautier, Anna Miglio+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 22, 2013

Copper-based nanomaterials and applications参考文献 65被引用数 617

ひとこと要約

本研究は、3,052種の酸化物に対して高 through-put DFTおよびGW計算を実施し、非常に低い正孔有効質量（最小0.27 m₀）と広いバンドギャップを示す銅を含まないp型透明導電酸化物を同定した。2つの新しい設計原理が明らかになった：（1）Sn²⁺、Sb³⁺など(n-1)d¹⁰ ns² カチオンと酸素の混合軌道形成、（2）O/S、O/P、O/Clなどの混合陰イオン系による価電子帯の拡散化。これにより、従来の銅系材料に依存しない高移動度p-TCOの実現が可能となる。

ABSTRACT

The development of high performance transparent conducting oxides (TCOs) is critical to many technologies from transparent electronics to solar cells. While n-type TCOs are present in many devices, current p-type TCOs are not largely commercialized as they exhibit much lower carrier mobilities, due to the large hole effective masses of most oxides. Here, we conduct a high-throughput computational search on thousands of binary and ternary oxides and identify several highly promising compounds displaying exceptionally low hole effective masses (up to an order of magnitude lower than state of the art p-type TCOs) as well as wide band gaps. In addition to the discovery of specific compounds, the chemical rationalization of our findings opens new directions, beyond current Cu-based chemistries, for the design and development of future p-type TCOs.

研究の動機と目的

• p型透明導電酸化物（TCO）における高い正孔有効質量という根本的課題を克服し、移動度と商業化を向上させること。
• 高性能p-TCOに適した、低正孔有効質量および広いバンドギャップを有する、非毒性で豊富な酸化物材料を同定すること。
• 長年にわたり支配的であった銅系化学にとどまらず、優れた電子的性質を示す代替化学系を発見すること。
• 電子構造解析に基づき、将来のp-TCO開発に向けた化学的に合理的な設計原理を確立すること。

提案手法

• VASPを用い、PBE汎関数およびPAW擬ポテンシャルを用いて3,052種の二元および三元酸化物に対して高 through-put密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• 非自己無撞着バンド構造計算とBoltztrapを用い、8,000 kポイントグリッド上でテンソル平均化した有効質量と電子バンド構造を計算した。
• より正確なバンドギャップを得るため、ABINITを用いてワンショットGW法を適用した。初期DFTにはLDAを用い、Godby-Needsのプラズモン極近似を用いた。
• AFLOWを用いて構造最適化を実施し、ICSD構造に基づくMaterials Projectデータベースの材料を用いた。
• 波動関数の投影を用いてバンドの性質を分析し、軌道寄与（例：O 2p、S 3p、B 2p）を特定し、混合軌道効果を理解した。
• 非毒性で豊富な元素を含む化合物について、正孔有効質量 <1.5 m₀ かつバンドギャップ >2.5 eV を満たす材料をスクリーニングした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 どの酸化物が広いバンドギャップを維持しながら、非常に低い正孔有効質量を示し、高移動度p型TCOを実現できるか？
• RQ2 銅系デラフォスサイトを超える酸化物における低正孔有効質量を可能にする化学的・電子的要因は何か？
• RQ3 O/S、O/P、O/Clなどの混合陰イオン系は、価電子帯の分散性および有効質量にどのように影響を与えるか？
• RQ4 (n-1)d¹⁰ ns² カチオン（例：Sn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺）は酸素p軌道と混合することで、低有効質量p-TCOを形成できるか？
• RQ5 酸素p軌道の局在化と高い有効質量という制限を回避するp-TCOの設計原理は何か？

主な発見

• B6Oは正孔有効質量が0.27–0.28 m₀と最小であり、n型酸化物における最良の電子有効質量に近い。
• Sb4Cl2O5は正孔有効質量0.37 m₀、バンドギャップ3.6 eVを示し、高性能p-TCOの最良候補である。
• K2Sn2O3は正孔有効質量が0.27–0.28 m₀と非常に低く、バンドギャップ2.4 eVと相対的に小さいが、Na置換で拡大可能である。
• ZrOSおよびHfOSはバンドギャップが4.5 eV以上で、中程度の正孔有効質量（約0.6–0.8 m₀）を示し、可視光透過性を完全に満たす。
• 本研究では2つの新しい設計原理を同定した：（1）Sn²⁺、Sb³⁺などの(n-1)d¹⁰ ns² カチオンと酸素の混合軌道形成、（2）S²⁻、P³⁻、Cl⁻などのより拡散性の高いp軌道を有する混合陰イオン系。
• これらの原理により、現在の最先端p-TCO（例：CuAlO2）と比較して、正孔有効質量が1桁低減可能となり、銅系材料に依存しない新たな化学的空間が開かれる。