[論文レビュー] Macroscopic Stochastic Thermodynamics

Gianmaria Falasco, Massimiliano Esposito|arXiv (Cornell University)|Jul 23, 2023

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics被引用数 6

ひとこと要約

本稿では、マクロスコピックな確率的熱力学の枠組みを、マクロスコピックな力学的挙動と広義の熱力学を、マクロスコピックなマコフ跳躍過程と大偏差理論を用いて導出することによって確立する。この結果得られるマクロスコピックなフラクチュアーション理論は、フラクチュエーション定理を保存し、平衡自由エネルギーの代わりに動的に生成される準位相関数（quasi-potential）を導入する。この準位相関数はリャプノフ関数として機能し、力学的安定点間の遷移レートを熱力学的一致性に基づいて制約する。これにより、ランジュバンに基づく手法に見られる整合性の欠如が解消される。

ABSTRACT

Starting at the mesoscopic level with a general formulation of stochastic thermodynamics in terms of Markov jump processes, we identify the scaling conditions that ensure the emergence of a (typically nonlinear) deterministic dynamics and an extensive thermodynamics at the macroscopic level. We then use large deviations theory to build a macroscopic fluctuation theory around this deterministic behavior, which we show preserves the fluctuation theorem. For many systems (e.g. chemical reaction networks, electronic circuits, Potts models), this theory does not coincide with Langevin-equation approaches (obtained by adding Gaussian white noise to the deterministic dynamics) which, if used, are thermodynamically inconsistent. Einstein-Onsager theory of Gaussian fluctuations and irreversible thermodynamics are recovered at equilibrium and close to it, respectively. Far from equilibirum, the free energy is replaced by the dynamically generated quasi-potential (or self-information) which is a Lyapunov function for the macroscopic dynamics. Remarkably, thermodynamics connects the dissipation along deterministic and escape trajectories to the Freidlin-Wentzell quasi-potential, thus constraining the transition rates between attractors induced by rare fluctuations. A coherent perspective on minimum and maximum entropy production principles is also provided. For systems that admit a continuous-space limit, we derive a nonequilibrium fluctuating field theory with its associated thermodynamics. Finally, we coarse grain the macroscopic stochastic dynamics into a Markov jump process describing transitions among deterministic attractors and formulate the stochastic thermodynamics emerging from it.

研究の動機と目的

• マコフ跳躍過程に従うミクロスコピックな確率的力学から、一貫性のあるマクロスコピックな熱力学を導出すること。
• 非平衡状態においてフラクチュエーション定理を保存しないという問題を示すことにより、ランジュアン方程式に基づく手法の熱力学的整合性の欠如を解消すること。
• 非平衡状態で自由エネルギーの代わりに、マクロスコピックな力学に対してリャプノフ関数として機能する準位相関数（または自己情報量）を確立すること。
• フレイドリン＝ヴェントツェルの準位相関数を介して、決定論的軌道および脱出軌道の散逸と、安定状態間の遷移レートを結びつけること。
• 非平衡系における最小・最大エントロピー生成則の整合的基盤を提供すること。

提案手法

• ミクロスコピックなマコフ跳躍過程に大偏差理論を適用し、決定論的極限まわりのマクロスコピックなフラクチュエーション理論を導出する。
• ドリフト場の分解と線形化された力学を用いて、固定点の近傍における安定性および熱力学的挙動を分析する。
• 準位相関数をフレイドリン＝ヴェントツェル作用関数として構築し、準安定状態からの希少な脱出イベントを支配する。
• 双対的力学から時間積分観測量およびフラクチュエーション定理を導出し、熱力学的一致性を保証する。
• マクロスコピックな力学を決定論的安定状態上のマコフ跳躍過程に粗視化し、出現する確率的熱力学を導出する。
• 連続的状態空間の極限において、連続空間の非平衡フラクチュエーティング場理論を導出し、関連するエントロピー生成を伴う。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 適切なスケーリングのもとで、ミクロスコピックなマコフ跳躍過程からどのように決定論的力学と広義の熱力学が出現するのか。
• RQ2 なぜランジュアン方程式に基づく手法は非平衡状態において熱力学的一致性を失い、その欠陥はどのように是正できるのか。
• RQ3 非平衡系において、準位相関数は準安定な安定状態間の遷移レートをどのように制約するのか。
• RQ4 マクロスコピック極限においてフラクチュエーション定理はどのように保存され、脱出軌道およびインスタントンとどのように関連するのか。
• RQ5 出現する熱力学は、最大エントロピー生成則や代謝スケーリングのような物性的法則のミクロスコピック的基盤を提供できるか。

主な発見

• 確率的熱力学のマクロスコピック極限は、非平衡状態でさえもフラクチュエーション定理を満たす決定論的力学と広義の熱力学を生じさせる。
• フレイドリン＝ヴェントツェル作用関数から導出された準位相関数は、マクロスコピックな力学に対してリャプノフ関数として機能し、準安定状態からの脱出レートを支配する。
• 熱力学的一致性には、リラクゼーション経路およびインスタントン経路に沿った非保存的エントロピー生成が準位相関数と関連づけられ、安定状態間の遷移レートが制約される必要がある。
• ランジュアン方程式に基づく手法は、非平衡状態において熱力学的に整合的ではなく、フラクチュエーション定理を保存せず、希少なフラクチュエーションを正しく記述できない。
• 平衡状態の近くの線形領域では、アインシュタイン＝オンサーガー理論および非可逆熱力学が回復され、本フレームワークが既存の理論と整合的であることが検証される。
• 多くの準安定状態を有する系に、出現する第二法則を適用すると、生物学的代謝におけるエネルギーバランスのような物性的バランスが再現され、すべての代謝スケーリング則がミクロスコピックな起源を持つ可能性を示唆する。