[論文レビュー] Mapping the Pathways of Photo-induced Ion Migration in Organic-inorganic Hybrid Halide Perovskites

Taeyong Kim, Soyeon Park+8 more|arXiv (Cornell University)|Oct 10, 2022

Perovskite Materials and Applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、マルチモード特性評価を併用した走査型電子顕微鏡（SEM）内でのイン・サイトレーザー照射を用いて、有機・無機ハイブリッドペロブスカイト（OIHP）における光誘起イオン移動をマッピングした。数百ミクロンにわたる長距離ハライドイオン移動が観察され、予期しない垂直方向の鉛イオン移動が特定され、ヒステリシスの低減およびペロブスカイトデバイスの安定性と設計の向上に向けた重要な知見が得られた。

ABSTRACT

Organic-inorganic hybrid perovskites (OIHPs) exhibiting exceptional photovoltaic and optoelectronic properties are of fundamental and practical interest, owing to their tunability and low manufacturing cost. For practical applications, however, challenges such as material instability and the photocurrent hysteresis occurring in perovskite solar cells under light exposure need to be understood and addressed. While extensive investigations have suggested that ion migration is a plausible origin of these detrimental effects, detailed understanding of the ion migration pathways remains elusive. Here, we report the characterization of photo-induced ion migration in OIHPs using extit{in situ} laser illumination inside a scanning electron microscope, coupled with secondary electron imaging, energy-dispersive X-ray spectroscopy and cathodoluminescence with varying primary electron energies. Using methylammonium lead iodide (MAPbI$_3$), formamidinium lead iodide (FAPbI$_3$) and hybrid formamidinium-methylammonium lead iodide as model systems, we observed photo-induced long-range migration of halide ions over hundreds of micrometers and elucidated the transport pathways of various ions both near the surface and inside the bulk of the OIHPs, including a surprising finding of the vertical migration of lead ions. Our study provides insights into ion migration processes in OIHPs that can aid OIHP material design and processing in future applications.

研究の動機と目的

• 太陽電池における性能劣化およびヒステリシスの原因となる、有機・無機ハイブリッドペロブスカイト（OIHP）における光誘起イオン移動の微視的メカニズムを理解すること。
• MAPbI₃、FAPbI₃およびミックスハライド系において、光照射下でのハライドおよび金属イオン（例：Pb²⁺）の特定の移動経路を同定すること。
• イオン移動が誘導する形態的および組成的変化が、オプトエレクトロニクス的性質およびデバイス性能に与える影響を調査すること。
• レーザー励起、二次電子像、EDS、およびキャソドルミネッセンスを統合したマルチモードイン・サイト特性評価法を構築し、ナノスケールでのイオン輸送をプローブすること。

提案手法

• 透明バイジューを介して走査型電子顕微鏡（SEM）室内に515 nmファイバー・レーザー（150 fsパルス、5 MHz繰返し周波数）を焦点合わせてイン・サイトレーザー照射を実施。
• 5 keV加速電圧および300 pAビーム電流で二次電子像およびエネルギー分散型X線スペクトロスコピー（EDS）を実施し、レーザー照射後の元素再分配をマッピング。
• レーザー照射領域全体にわたって約7 µm間隔でEDSラインスキャンを実施し、100回平均化（1スキャンあたり100 ms）することで信号対雑音比を向上させるとともに、ビーム損傷を最小限に抑える。
• 532 nm連続波または495 nmパルスレーザー（100 fs、80 MHz、1.25 mW）を用いたキャソドルミネッセンス（CL）を実施し、レーザー照射中の光学的応答変化を測定。
• CLスペクトル画像にブラインド非負値行列分解（NMF）を適用し、レーザー照射時間に応じた発光特徴の動的変化を追跡。
• 高真空（約1×10⁻⁶ torr）を維持し、長時間にわたるイン・サイト測定におけるアライメント安定性を確保するためのアクティブビーム安定化を実施。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 MAPbI₃やFAPbI₃などのOIHPにおいて、光誘起イオン移動の主な経路および長距離輸送メカニズムは何か？
• RQ2 異なるイオン種（I⁻、Pb²⁺、MA⁺、FA⁺）は、局所的レーザー照射下でどのように再分配され、その移動の空間スケールは何か？
• RQ3 電子ビームおよびレーザー励起がイオン移動を誘導または制御する役割を果たすメカニズムは何か？また、これらをイン・サイト測定でどのように分離できるか？
• RQ4 鉛イオン（Pb²⁺）の垂直移動のような予期しない移動方向は存在するか？それらはペロブスカイト膜におけるイオン輸送の異方性に何を示唆するか？
• RQ5 イン・サイトレーザー照射中におけるキャソドルミネッセンススペクトルの変化は、イオン移動および組成変化とどのように相関するか？

主な発見

• MAPbI₃およびFAPbI₃膜において、レーザー照射下で300 µmを超える長距離ハライドイオン（I⁻）移動が観察された。
• EDSラインスキャンによりヨウ素の顕著な再分配が検出され、照射領域から膜の縁へ向かうI⁻イオンの移動が確認された。
• 予期しない垂直方向のPb²⁺イオン移動が観察され、イオン輸送が平面内拡散に限定されていないこと、および垂直方向の輸送経路が存在することを示唆した。
• キャソドルミネッセンススペクトルには、レーザー照射時間に応じた発光強度およびピーク位置の動的変化が観察され、イオン移動および局所的組成変化と相関した。
• 主電子エネルギーを変化させることで、ペロブスカイト膜の表面およびバルク領域におけるイオン輸送を効果的に選択的にプローブ可能であった。
• 制御されたレーザーおよび電子ビーム励起を併用したマルチモードイン・サイト顕微鏡法が、新興オプトエレクトロニクス材料におけるイオン移動マッピングに有効であることを示した。