[論文レビュー] Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set

Aleksei V. Ivanov, Gianluca Levi+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 11, 2021

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ひとこと要約

本論文は、実空間グリッド（RSG）または平面波（PW）基底の下で、Kohn-Sham関数および軌道密度に依存する（ODD）関数を用いて励起電子状態を計算するための変分的直接軌道最適化（DO）手法を提示する。この手法はエネルギー面の鞍点を特定するためのネストドループを採用し、安定性を高めるために最大重なり法（MOM）を組み込み、電荷移動状態やRydberg状態といった困難な励起状態を高精度に取り扱えるとともに、原子力も提供する。主な結果として、標準的関数と比較して、特に自己相互作用補正（SIC）を施した場合に精度が向上し、従来のSCF手法が失敗する系においても収束性が優れていることが示された。

ABSTRACT

A direct orbital optimization method is presented for density functional calculations of excited electronic states using either a real space grid or a plane wave basis set. The method is variational, provides atomic forces in the excited states, and can be applied to Kohn-Sham (KS) functionals as well as orbital-density dependent functionals (ODD) including explicit self-interaction correction. The implementation for KS functionals involves two nested loops: (1) An inner loop for finding a stationary point in a subspace spanned by the occupied and a few virtual orbitals corresponding to the excited state; (2) an outer loop for minimizing the energy in a tangential direction in the space of the orbitals. For ODD functionals, a third loop is used to find the unitary transformation that minimizes the energy functional among occupied orbitals only. Combined with the maximum overlap method, the algorithm converges in challenging cases where conventional self-consistent field algorithms tend to fail. The benchmark tests presented include two charge-transfer excitations in nitrobenzene and an excitation of CO to degenerate $\pi^\ast$ orbitals where the importance of complex orbitals is illustrated. An application of the method to several metal-to-ligand charge-transfer and metal-centred excited states of an Fe$^{ m II}$ photosensitizer complex is described and the results compared to reported experimental estimates. The method is also used to study the effect of Perdew-Zunger self-interaction correction on valence and Rydberg excited states of several molecules, both singlet and triplet states, and the performance compared to semilocal and hybrid functionals.

研究の動機と目的

• 密度汎関数を用いた励起電子状態を計算するための強固で変分的な手法の開発。
• エネルギー面の鞍点性質に起因して、通常のSCFアルゴリズムがしばしば励起状態を特定できない問題を克服すること。
• 直接軌道最適化を実空間グリッドおよび平面波基底に拡張し、拡散的・拡散状態へのアクセスを可能とすること。
• 自己相互作用補正（SIC）を組み込み、その価電子状態およびRydberg状態への励起エネルギーへの影響を評価すること。
• 分子動力学および幾何最適化のための励起状態における原子力を提供すること。

提案手法

• Kohn-Sham汎関数の停留点において最小値をとる変分的補助エネルギー汎関数を用いる。
• 三重ループ構造を採用：内側のループで部分空間最適化（占有軌道＋仮想軌道）、外側のループで接線エネルギー最小化、三重目のループでODD関数のユニタリ変換。
• 収束を励起状態へ誘導するために最大重なり法（MOM）を適用する。
• 準ニュートン最適化と前処理を用いて、鞍点探索およびヘッセ行列固有値の取り扱いを行う。
• Kohn-Sham関数および軌道密度に依存する（ODD）関数をサポートし、Perdew-Zunger SICも含む。
• 実空間グリッドおよび平面波基底の両方を可能とし、完全基底セット極限への系統的収束が可能となる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 MOMを用いた直接軌道最適化は、従来のSCF手法が失敗する系において、励起状態に信頼性高く収束するか？
• RQ2 自己相互作用補正（SIC）の導入が、価電子状態およびRydberg状態の励起エネルギーの精度にどのように影響するか？
• RQ3 RSGおよびPW基底を用いたDO-MOM手法の、電荷移動状態および拡散状態への性能はいかがなものか？
• RQ4 異なるハイブリッド関数（PBE、PBE0、PBE50）およびSICバリアントの励起エネルギー予測性能は、どのように比較されるか？
• RQ5 本手法は、分子動力学および幾何最適化のための励起状態における信頼性の高い原子力を提供できるか？

主な発見

• DO-MOM手法は、従来のSCF手法が失敗する困難なケース、例えばニトロベンゼンの電荷移動励起状態やCOの縮退したπ*励起状態においても、励起状態に成功して収束した。
• Perdew-Zunger自己相互作用補正（SIC）の導入により、励起エネルギーの精度が顕著に向上し、実験値と比較して平均絶対誤差（MAE）が、価電子状態では0.27 eV、Rydberg状態では0.34 eVにまで低下した。
• 価電子状態では、PBE-SIC/2関数が理論的最良推定値と比較して平均絶対誤差（MAE）0.39 eVを達成し、PBE（0.40 eV）およびPBE0（0.38 eV）を上回る性能を示した。
• 本手法はRydberg励起状態、例えば水分子の3sおよび3p状態を高精度に記述でき、実験値と比較してMAEはPBE-SICで0.46 eV、PBE-SIC/2で0.31 eVであった。
• 縮退した励起状態を記述するには複雑な軌道が不可欠であることが示された。COのπ*励起状態において、実数軌道では正しい物理的性質を捉えられなかった。
• 本手法は励起状態において信頼性の高い原子力を提供でき、励起状態ダイナミクスおよび幾何最適化への応用が可能である。