[論文レビュー] Minimal microscopic model for liquid polyamorphism and water-like anomalies

Frédéric Caupin, М. А. Анисимов|arXiv (Cornell University)|Apr 16, 2021

Material Dynamics and Properties参考文献 59被引用数 40

ひとこと要約

本論文は、水に類似した異常性と液体多 polymorphism を示す単成分系流体の最小限の二状態格子模型を提案する。液体-液体相分離と臨界定理の共存を示す非相互変換型二成分混合系から出発し、エネルギーとエントロピーが異なる二種類の種が相互変換可能であるように導入することで、液体-液体転移と臨界点、および特異点のない状況における熱力学的異常を同時に再現する統一的枠組みを構築した。この枠組みは、過冷却水や他の多 polymorphic 流体における現象の微視的基盤を提供する。

ABSTRACT

Liquid polyamorphism is the intriguing possibility for a single component substance to exist in multiple liquid phases. We propose a minimal model for this phenomenon. Starting with a binary lattice model with critical azeotropy and liquid-liquid demixing, we allow interconversion of the two species, turning the system into a single-component fluid with two states differing in energy and entropy. Unveiling the phase diagram of the non-interconverting binary mixture gives unprecedented insight on the phase behaviors accessible to the interconverting fluid, such as a liquid-liquid transition with a critical point, or a singularity-free scenario, exhibiting thermodynamic anomalies without polyamorphism. The model provides a unified theoretical framework to describe supercooled water and a variety of polyamorphic liquids with water-like anomalies.

研究の動機と目的

• 単成分系流体における液体多 polymorphism の最小限の微視的モデルを確立すること。
• 水に類似した異常性の現象論的二状態モデルを、それらの背後にある分子間相互作用と結びつけること。
• 非相互変換型二成分混合系から、相互変換を伴う液体-液体転移と熱力学的異常がどのように生じるかを示すこと。
• 水や硫黄を含む多様な多 polymorphic システムを統一的に扱う理論的枠組みを提供すること。
• 相互変換平衡が相図や異常をどのように形作るかを明確にすること。

提案手法

• 格子上に二種類の種（1 と 2）を配置する可圧縮な二成分格子ガス模型を用いる。各サイトは空または占有されている。
• 1-1、2-2、1-2 組み合わせの相互作用エネルギーをそれぞれ −2ω₁/z、−2ω₂/z、−2ω₁₂/z として定義する。
• 相互変換のない二成分系の解析により、液体-液体および液体-気相共存を含む 3D T–P–x 相図をマッピングする。
• 温度と圧力が固定された条件下で、反応平衡に従い、種 1 と 2 間の相互変換を導入する。この過程でエネルギー（e）とエントロピー（s）の変化を考慮する。
• 得られた単成分流体の相挙動を、3D 二成分相図に埋め込まれた 2D 多様体としてマッピングする。
• 本モデルを用いて、液体-液体臨界点を有する場合とない場合の両方の状況を再現し、dP/dT の傾きが逆転する場合も含む。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 最小限の微視的モデルは、単一成分流体において液体-液体転移と水に類似した異常性の両方をどのように再現できるか？
• RQ2 二種類の分子状態間の相互変換が液体多 polymorphism を可能にする役割は何か？
• RQ3 相互変換のない二成分混合系の相挙動は、相互変換を伴う単成分流体の相図にどのように影響を与えるか？
• RQ4 本モデルは、水と硫黄の両方で観察される液体-液体臨界点の有無を説明できるか？
• RQ5 密度最大値や圧縮率極値といった熱力学的異常は、どのように相互変換メカニズムから生じるか？

主な発見

• ω₁₂ = 1.04 および 1.12 の場合、液体-液体臨界点（LLCP）を有する液体-液体転移を再現し、LLCP は T ≈ 0.69、P ≈ 0.12 に位置する。
• ω₁₂ = 1.16 の場合、特異点のない状況が現れ、LLCP は存在せず、多 polymorphism なしに異常性を示す。
• 本モデルにおける異常性の線（密度最大値、圧縮率最大値）は、過冷却水の実験データと定性的に一致しており、使用パラメータ数がはるかに少ないにもかかわらず妥当である。
• ω₁₂ = 1.04 の場合、液体-液体転移のスピンodal曲線は圧力に関して非単調な挙動を示し、最大値と最小値を持つため、複雑な安定性境界を示している。
• 本モデルは液体-気相および液体-液体平衡の共存を的確に捉えており、三重点および LLV 三重点線を含む。
• 相互変換を伴う流体の相図は、3D 二成分相図に埋め込まれた 2D 多様体として表現可能であり、多 polymorphism を理解するための幾何的枠組みを提供する。