[論文レビュー] Modeling of polymer phase transition from crystalline to conformationally disordered phase

V. V. Atrazhev, D. V. Dmitriev+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 27, 2026

Polymer crystallization and properties被引用数 0

ひとこと要約

物理学に基づく解析モデルがポリマーの晶出から構成的乱れ相への相転移を説明し、分子動力学シミュレーションに対して常圧で校正され、高圧で検証される。

ABSTRACT

A physics-based analytical model describing the phase transition from crystalline to conformationally disordered (condis) crystalline phase is developed. In the model, the free energy is written as a function of temperature and the lattice parameter (mean distance between neighboring chains). It consists of two contributions: elastic and conformational. The elastic contribution describes the interaction between neighboring chains, while the conformational part takes into account the conformation of one chain inside the potential tube, formed by the neighboring chains. To verify this approach, polyethylene - the simplest polymer possessing the condis phase - was chosen as a modeling object. Previous experiments and molecular dynamics simulations show that the typical conformation of a polymer chain in a crystalline phase consists mainly of trans dihedrals and a small fraction of gauche dihedrals, which can be considered as defects of the crystalline lattice. These defects displace the chain inside the tube thus increasing the potential energy. The energy required to form such a defect decreases rapidly with increasing distance between neighboring chains. This leads to a first-order phase transition at a certain temperature to the condis phase, in which distance between neighboring chains is large and a fraction of gauche dihedrals is high. This physical picture of the phase transition is described by the proposed analytical model, the parameters of which were calibrated against the results of molecular dynamics simulations for atmospheric pressure. The model predictions for the pressure of 500 atm and 1000 atm are in perfect agreement with the results of molecular dynamics simulations.

研究の動機と目的

• ポリマーの晶出から構成的乱れ相への相転移の物理ベース解析モデルを開発する。
• 自由エネルギーを温度と格子定数（平均鎖間距離）として表現する。
• 隣接鎖間の弾性相互作用と、近傍によって形成されるポテンツTube内の構成エネルギーを捉える。

提案手法

• 自由エネルギーを弾性寄与と構成寄与に分解する。
• 隣接鎖間の相互作用を弾性的項で記述する。
• 隣接鎖によって定義されるチューブ内の単一鎖の構成エネルギーをモデル化する。
• 常圧での分子動力学シミュレーションに対してモデルパラメータを較正する。
• このモデルを用いて相挙動を予測し、500 atmおよび1000 atmでのMD結果と比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 晶出から condis 相への自由エネルギー地形の形はどのようになっているか？
• RQ2 温度と鎖間距離が変化する際に、弾性寄与と構成寄与はどのように転移を駆動するか？
• RQ3 解析モデルはMDが観測した転移圧と構成欠陥のエネルギーを再現できるか？

主な発見

• モデルは、鎖間距離が増加しグアッシュ欠陥分率が増大すると、convis 相への一階相転移を生じさせる。
• 欠陥形成エネルギーは隣接鎖距離の増加とともに急速に低下し、相変化を促進する。
• 常圧でMDシミュレーションに対してパラメータを較正。
• 500 atmおよび1000 atmの予測はMD結果と一致。
• condis 相はより大きな鎖間距離と高いグアッシュ欠陥分率で特徴づけられる。