[論文レビュー] Modeling the nonlinear dielectric response of glass formers

U. Buchenau|arXiv (Cornell University)|Dec 1, 2015

Material Dynamics and Properties被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、非対称二重井戦場と有限寿命ダイナミクスを組み合わせた実用的なモデルを提案し、ガラス形成液体における非線形誘電応答を記述する。協同的で往復するジャンプ（遅延）と、不可逆的で元に戻らない粘性ジャンプ（ノーリターン）を区別することで、グリセロールおよびプロピレンカーボネートにおける非線形ωおよび3ωデータを定量的に説明した。これにより、従来のモデルに見られた矛盾を解消し、3ω信号にオンサガー係数が現れないのは、実験的誤差ではなく、粘性効果に起因するものであることが明らかになった。

ABSTRACT

The recently developed pragmatical model of asymmetric double-well potentials with a finite lifetime is applied to nonlinear dielectric data in polar undercooled liquids. The viscous effects from the finite lifetime provide a crossover from the cooperative jumps of many molecules at short times to the motion of statistically independent molecules at long times. The model allows to determine the size of cooperatively rearranging regions from nonlinear ω-data and throws a new light on a known inconsistency between nonlinear ω and 3ω-signals for glycerol and propylene carbonate.

研究の動機と目的

• グリセロールおよびプロピレンカーボネートにおける非線形ωおよび3ω誘電的信号の長年の矛盾を解消し、従来のモデルが定量的に説明できなかった点を解決すること。
• 過冷却液体における短時間の協同的再配置と長時間の独立分子運動を同時に説明できる統一的理論枠組みを構築すること。
• 有限寿命ダイナミクスを用いて粘性効果を非対称二重井戦場モデルに組み込み、非線形誘電スペクトルの定量的記述を可能にすること。
• なぜグリセロールおよびプロピレンカーボネートの3ω応答にはオンサガー係数が現れないのかを明らかにすること。これは、1-プロパノールの類似測定ではオンサガー係数が観察されるにもかかわらずである。
• エネルギー貯蔵が非対称二重井戦場における熱的に活性化されたジャンプと有限寿命を有するものとを結びつける物理的に整合性のある「ボックスモデル」の代替案を提示すること。

提案手法

• モデルは、ディーゼマンの非対称二重井戦場における非線形応答の式を拡張し、井戦場の有限寿命を導入することで粘性効果を組み込んだ。
• 2つの成分に区別する：遅延成分（協同的で往復するジャンプ）と粘性成分（不可逆的で元に戻らないジャンプ）で、遅延ポテンシャルの寿命の終焉時に発生する。
• 粘性成分の緩和時間は、終端誘電緩和時間と設定され、モノアルコールでは単純な分子ガラス形成体よりも顕著に長い。
• 二重井戦場の平均非対称性は、誘電応答の低周波数極限に一致するように調整され、単一分子の極化におけるオンサガー係数と整合性を保つ。
• 低周波数での飽和挙動を記述するため、有効な双極子モーメントとオンサガー場補正を用いたランジュヴァン関数が使用された。
• 非線形応答はωおよび3ω高調波に対して計算され、低周波数では粘性寄与が支配的であり、高周波数では遅延寄与が支配的である。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜグリセロールおよびプロピレンカーボネートでは、期待されるオンサガー係数が欠落しているにもかかわらず強い3ω信号を示すのか、一方1-プロパノールではオンサガー係数が観察されるのか？
• RQ2 協同的および独立分子運動の両方を考慮する同一の物理的枠組み内で、ωおよび3ω周波数における非線形誘電応答を一貫して説明できるか？
• RQ3 有限寿命を有する二重井戦場としてモデル化された粘性効果が、誘電緩和における協同的運動から独立運動へのクロスオーバーをどの程度説明できるか？
• RQ4 なぜ『ボックスモデル』は非線形ω応答を定性的に予測できるが、3ω応答では定量的に失敗するのか？これはより根本的なメカニズムによって説明可能か？
• RQ5 二重井戦場の平均非対称性が非線形誘電応答に果たす役割は何か？また、定常非対称性分布とはどのように異なるのか？

主な発見

• モデルは、遅延成分と粘性成分を組み合わせることで、グリセロールおよびプロピレンカーボネートにおける非線形ω応答を成功裏に記述した。低周波数では粘性寄与が支配的である。
• グリセロールおよびプロピレンカーボネートの3ω信号にオンサガー係数が欠落しているのは、実験誤差や物理的欠落によるものではなく、粘性成分の応答に起因する。
• モデルにおける二重井戦場の平均非対称性は、定常分布よりもわずかに大きいことから、エネルギー障壁の非一様分布が示唆された。
• モデルは、ボックスモデルがω応答を予測できるのは偶然的であることを示した。これは、ジャンプ角度と協同的に再配置する分子数との間の隠れた比例関係に依存している。
• 3ω応答はモデルによって定性的に説明可能であるが、定量的整合性を得るには、場によるエントロピー低下や飽和といった追加効果が必要であり、ボックスモデルだけではこれを捉えきれない。
• 粘性成分の緩和時間は、モノアルコール（例：2-エチルヘキサノール）では単純な分子ガラス形成体よりも約100倍長いことが判明し、低周波数における集団的運動から単一分子運動への観察された遷移と整合的であった。