[論文レビュー] Modelling electrode heterogeneity in lithium-ion batteries: unimodal and bimodal particle-size distributions

Toby L. Kirk, Jack D. Evans+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 4, 2020

Advanced Battery Technologies Research参考文献 39被引用数 8

ひとこと要約

本稿では、単一粒子モデル（SPM）を拡張して、一様分布および二峰性の粒子径分布（PSD）を含むリチウムイオン電池の電極不均一性をモデル化する。狭いPSDに対して漸近補正を導出し、二峰性PSDがリチウムフェリ铁リン酸（LiFePO4）電池で実験的に観測された二段階平板型放電挙動を二粒子モデル（DPM）によって説明できることを示す。

ABSTRACT

In mathematical models of lithium-ion batteries, the highly heterogeneous porous electrodes are frequently approximated as comprising spherical particles of uniform size, leading to the commonly-used single-particle model (SPM) when transport in the electrolyte is assumed to be fast. Here electrode heterogeneity is modelled by extending this to a distribution of particle sizes. Unimodal and bimodal particle-size distributions (PSD) are considered. For a unimodal PSD, the effect of the spread of the distribution on the cell dynamics is investigated, and choice of effective particle radius when approximating by an SPM assessed. Asymptotic techniques are used to derive a correction to the SPM valid for narrow, but realistic, PSDs. In addition, it is shown that the heterogeneous internal states of all particles (relevant when modelling degradation, for example) can be efficiently computed after-the-fact. For a bimodal PSD, the results are well approximated by a double-particle model (DPM), with one size representing each mode. Results for lithium iron phosphate with a bimodal PSD show that the DPM captures an experimentally-observed double-plateau in the discharge curve, suggesting it is entirely due to bimodality.

研究の動機と目的

• 単一粒子モデル（SPM）が均一な粒子径を仮定するという限界に対処すること。これは、実際の電極不均一性を無視している。
• 一様な粒子径分布（PSD）がセルのダイナミクスに与える影響を調査し、不均一な挙動を正確に近似できる有効粒子半径が存在するかを検討すること。
• 二峰性PSDがリチウムフェリ铁リン酸（LiFePO4）電池で実験的に観測された二段階平板型放電曲線を説明できるかを検討すること。
• 狭く現実的なPSDに対して、SPMの漸近補正を導出し、完全な多数粒子シミュレーションを実行せずにモデル精度を向上させること。
• 劣化モデリングに不可欠な、すべての粒子の不均一な内部状態を効率的に後処理で計算可能にする仕組みを提供すること。

提案手法

• 球状粒子の連続的分布を用いた多数粒子モデル（MPM）にSPMを拡張し、体積加重粒子径分布（PSD）を導入する。
• PSDの標準偏差のべき級に展開する漸近解析を適用し、狭い一様なPSDに対してSPMの補正を導出する。
• 全電流を粒子半径におけるフラックス積分として計算し、表面フラックスはリチウム濃度および電極電位に結合されたバトラー＝ヴォルマー型式でモデル化する。
• 電流およびフラックスの一次および二次の漸近補正を導出し、単一の有効粒子半径を用いた不均一挙動の高精度な近似を可能にする。
• 二峰性PSDの場合、二つの異なる粒子半径を有する二粒子モデル（DPM）を構築する。
• LiFePO4の実験的放電曲線と比較して、DPMの妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 一様な粒子径分布がリチウムイオン電池セルのダイナミクスに与える影響は何か。また、SPM近似の最適な有効粒子半径は何か。
• RQ2 漸近解析が、狭く現実的な粒子径分布に対して、数学的に厳密なSPM補正を提供できるか。
• RQ3 二峰性粒子径分布が、リチウムフェリ铁リン酸電池で観測された二段階平板型放電挙動をどの程度説明できるか。
• RQ4 二つの異なる粒子サイズを有する二粒子モデル（DPM）は、二峰性電極の実験的放電プロファイルを十分に捉えられるか。
• RQ5 マクロスコピックモデルを解いた後、不均一電極内のすべての粒子の内部状態を効率的に計算できるか。

主な発見

• 狭い一様な粒子径分布に対しては、漸近補正が均一粒子仮定からのずれを正確に捉え、PSDの標準偏差の2次までの補正が導出された。
• SPM近似の有効粒子半径として、体積加重平均半径が最適であり、標準SPMよりも現実的なPSDの広がりに対して精度が向上する。
• 二つの粒子サイズを有する二粒子モデル（DPM）は、二峰性PSDに対して完全な多数粒子モデルを非常に良好に近似できる。
• リチウムフェリ铁リン酸において二峰性PSDを有する場合、DPMは実験的に観測された二段階平板型放電曲線を正確に再現でき、二峰性そのものがこの特徴を説明可能であることを示している。
• 不均一電極内のすべての粒子の内部状態は、マクロスコピックモデルを解いた後、効率的に再構築可能であり、劣化モデリングへの実用的応用が可能である。
• 漸近フレームワークにより、完全な多数粒子系の数値解法を必要とせず、体系的な補正導出が可能となり、計算コストを著しく低減できる。