[論文レビュー] Molecular explanation for why talc surfaces can be both hydrophilic and hydrophobic

Benjamin Rotenberg, Amish J. Patel+1 more|Figshare|Sep 20, 2011

nanoparticles nucleation surface interactions被引用数 8

ひとこと要約

本研究は、トレイル表面が疎水性および親水性の両方の性質を示す理由を説明する：低湿度では水と表面の強い接着が生じ、モノレイヤー水の吸着（親水性）を引き起こすが、接着が弱すぎて水の内圧を克服できず、飽和状態で水滴が形成される（疎水性）。主な発見は、完全な濡れではなく、事前に吸着したモノレイヤーの上に水滴が形成されることであり、これはエントロピーと内圧のバランスを取る狭い範囲の接着エネルギーに起因する。

ABSTRACT

While individual water molecules adsorb strongly on a talc surface (hydrophilic behavior), a droplet of water beads up on the same surface (hydrophobic behavior). To rationalize this dichotomy, we investigate the influence of the microscopic structure of the surface and the strength of adhesive (surface-water) interactions on surface hydrophobicity. We show that at low relative humidity, the competition between adhesion and the favorable entropy of being in the vapor phase determines the surface coverage. However, at saturation, it is the competition between adhesion and cohesion (water-water interactions) that determines surface hydrophobicity. The adhesive interactions in talc are strong enough to overcome the unfavorable entropy, and water adsorbs strongly on talc surfaces. However, they are too weak to overcome the cohesive interactions, and water thus beads up on talc surfaces. Surprisingly, even (talc-like) surfaces that are highly adhesive, do not fully wet at saturation. Instead, a water droplet forms on top of a strongly adsorbed monolayer of water. Our results imply that the interior of hydrophobic zeolites suspended in water may contain adsorbed water molecules at pressures much smaller than the intrusion pressure.

研究の動機と目的

• 実験的に観察されたトレイルの二重親水・疎水性のパラドックスを解明すること。
• 中性のケイ酸塩鉱物における表面のマイクロ構造と接着相互作用の強さが、マクロな濡れ性をどのように決定するかを調査すること。
• 飽和状態で親水性から疎水性に移行する条件を特定すること。
• 既存の力場がケイ酸塩-水相互作用をモデル化する際にどれほど正確であるかを評価し、限界を同定すること。
• この二重性が、ピロフィルライトやフルオロタルクなどの類縁ケイ酸塩鉱物、および改質されたトレイル表面にも一般化可能かどうかを検討すること。

提案手法

• ケイ酸塩原子にはCLAYFF力場、水分子にはSPC/Eモデルを用いた分子動力学的シミュレーションを実施した。
• Patelら（2010, 2011）の高度なサンプリングアルゴリズムを用い、ケイ酸塩-水界面における自由エネルギー分布と密度フラクチュエーションを計算した。
• 吸着自由エネルギー（F(z)）と蒸気相確率（P_v(N)）を計算し、水の被覆度と表面の疎水性を評価した。
• CLAYFFの結果を、他の力場（Skipper/Smith、Heinzら）の結果と比較して、モデルの正確性を検証した。
• 改質トレイル表面の表面ヒドロキシル基の極性を系統的に変化させ、接着エネルギー強度の役割を調査した。
• 水滴の形成による接触角のシミュレーションを行い、実験値と比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ水は低相対湿度ではトレイル表面に強く吸着するが、飽和状態では水滴を形成するのか？
• RQ2 表面のマイクロ構造（例：ヒドロキシル基の配向、電荷分布）が濡れ性を決定する役割は何か？
• RQ3 ケイ酸塩-水接着の強さが、水-水内圧と比較して表面の疎水性をどのように決定するのか？
• RQ4 この二重親水・疎水性の挙動は、ピロフィルライトやフルオロタルクなどの他の中性ケイ酸塩鉱物にも一般化可能か？
• RQ5 既存の力場が、ケイ酸塩表面における実験的濡れ性をどれほど正確に再現できるか？

主な発見

• 低相対湿度では、水とトレイル表面の結合部位との強い接着相互作用が、吸着に伴うエントロピー的ペナルティを上回り、モノレイヤー水被覆が生じる。
• 飽和状態では、水-水内圧の相互作用がケイ酸塩-水接着を上回り、完全な濡れが阻止され、水滴が形成される。
• 強い表面接着があるにもかかわらず、事前に吸着したモノレイヤーの上に水滴が形成されることから、完全な濡れは、たとえ完全被覆であっても発生しないことが示された。
• 実験的に観察された80–85°の接触角は、接着エネルギーが狭い中間範囲にある場合にのみ再現され、水を結合できるが内圧を克服できないほど弱い場合にのみ成立する。
• Skipper/Smith力場はケイ酸塩-水接着を過大評価し、完全な濡れ（θ = 0°）を予測するが、これは実験データと矛盾する。
• ヒドロキシル基にδq = 0.1の電荷を導入した改質トレイル表面は、実験的吸着自由エネルギーおよび接触角と良好に一致しており、微細な極性チューニングが力場の正確性を向上させることを示唆している。