[論文レビュー] Multi-dimensional Tensor Network Simulation of Open Quantum Dynamics in Singlet Fission

Florian A. Y. N. Schröder, David H. P. Turban+3 more|arXiv (Cornell University)|Oct 3, 2017

Quantum, superfluid, helium dynamics被引用数 8

ひとこと要約

本論文は、ab initio密度汎関数理論と組み合わせたツリーテンソルネットワーク状態（TTNS）手法を導入し、キラル状態のfissionにおける多次元開放量子ダイナミクスをシミュレートする。この手法により、振動波動関数と環境相関のリアルタイム追跡が可能となり、ペントアセン重合体における超高速キラル状態fissionは、対称性破れ振動モードによって駆動される回避クロスイングを経由し、非平衡状態の振動子結合を通じて約90%の三重項生成率を達成することが明らかになった。

ABSTRACT

We develop a powerful tree tensor network states method that is capable of simulating exciton-phonon quantum dynamics of larger molecular complexes and open quantum systems with multiple bosonic environments. We interface this method with ab initio density functional theory to study singlet exciton fission (SF) in a pentacene dimer. With access to the full vibronic many-body wave function, we track and assign the contributions of different symmetry classes of vibrations to SF and derive energy surfaces, enabling us to dissect, understand, and describe the strongly coupled electronic and vibrational dynamics, relaxation, and reduced state cooling. This directly exposes the rich possibilities of exploiting the functional interplay of molecular symmetry, electronic structure and vibrational dynamics in SF material design. The described method can be similarly applied to other complex (bio-) molecular systems, characterised by a rich manifold of electronic states and vibronic coupling driving non-adiabatic dynamics.

研究の動機と目的

• 複雑な分子系における複数のボソン的環境を有する、超高速で非マークフィアン型の開放量子ダイナミクスをシミュレートすること。
• キラル状態fissionのab initioシミュレーションにおける振動子ヒルバート空間の指数的スケーリングを克服すること。
• 特定の振動モードおよび対称性クラスが効率的キラル状態fissionを駆動する役割を同定すること。
• 強く相関する系における非平衡環境ダイナミクスおよびエネルギー表面を可視化する一般化されたフレームワークを構築すること。
• 光吸収に最適化された非平衡振動子ダイナミクスを有する材料の設計を予測可能なツールとして提供すること。

提案手法

• 本手法は、指数的に大きな振動子多体波動関数を、エンタングルメント最適化されたテンソルネットワークに圧縮するためのツリーテンソルネットワーク状態（TTNS）表現を採用する。
• ペントアセン重合体（DP-Mes）モデルの電子構造、力、結合を、cc-PVDZ/LC-BLYPレベルのab initio DFTおよびTDDFT計算により提供する。
• 振動モードは重み付きk-meansを用いて独立した環境にクラスタリングされ、直交多項式変換により鎖ハミルトニアンにマッピングされる。
• 時間発展演算は、ERノードでは最大結合次元D=80、鎖に沿ってはD=30として、時間に依存する変分原理（TDVP）を用いて実行される。
• 1モードあたり100個のフォック状態を持つ最適化ボソン基底（OBB）により、わずか10^7パラメータで10^500状態に達する大規模かつ拡張可能なヒルバート空間カバレッジが可能となる。
• エネルギー表面および環境観測量は、TTNSから直接抽出され、非平衡ダイナミクスの可視化および主要な構成を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 対称性禁止のペントアセン重合体における超高速キラル状態fissionを駆動する特定の振動モードの対称性クラスの役割は何か？
• RQ2 非平衡的・非摂動的振動子結合は、fission生成率および時間スケールにどのように影響を与えるか？
• RQ3 テンソルネットワーク手法は、10^500次元のヒルバート空間を持つab initio振動子系における開放量子ダイナミクスを正確にシミュレートできるか？
• RQ4 強い振動子結合の下で、fission機構は円錐的交差（conical intersection）ではなく回避クロスイングによって媒介されるか？
• RQ5 環境モードは、電子遷移をリアルタイムで駆動する際、どのように体系的に同定され、可視化されるか？

主な発見

• リアルタイム環境エネルギー表面解析により、DP-Mes重合体におけるキラル状態fissionは、円錐的交差ではなく回避クロスイングを経由することが明らかになった。
• fissionプロセスは、一連の対称性破れ振動運動によって駆動され、一時的な電子結合を生成し、予測される三重項対生成率は約90%に達する。
• TTNS波動関数から抽出された環境観測量により、結合および緩和に寄与する主要な振動モードが直接同定された。
• 効率的なテンソルネットワーク圧縮により、わずか10^7パラメータで10^500次元のヒルバート空間における完全な振動子波動関数のシミュレーションが達成された。
• TTNSフレームワークにより、非平衡環境ダイナミクスおよびエネルギー表面の進化をリアルタイムで可視化でき、マルチモード結合の直感的洞察が得られた。
• 本手法は、標準的なマスター方程式の枠組みを超えた非マークフィアン型・非摂動的ダイナミクスを的確に捉えた。