[論文レビュー] Multi-State Formulation of the Frozen-Density Embedding Quasi-Diabatization Approach

Patrick Eschenbach, Denis G. Artiukhin+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 4, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 98被引用数 10

ひとこと要約

本稿では、スピン密度、電子結合、励起エネルギーの高精度かつ低コストな計算を、大規模分子系において可能にする、Fro zen-Density Embedding Quasi-Diabatization (FDE-diab) 法のマルチステート拡張を提示する。準正準状態をサブシステムFDE計算から構築し、一般化固有値問題を解くことで、GGA関数形（PW91など）を用いてCASSCF水準の精度を著しく低いコストで達成し、スピン期待値⟨S²⟩ ≈ 0.8 a.u.およびスピン集積の誤差が1.5%未満となる。

ABSTRACT

We present a multi-state implementation of the recently developed FDE-diab methodology [J. Chem. Phys., 148 (2018), 214104] in the Serenity program. The new framework extends the original approach such that any number of charge-localized quasi-diabatic states can be coupled, giving an access to calculations of ground and excited state spin-density distributions as well as to excitation energies. We show that it is possible to obtain results similar to those from correlated wave function approaches such as the complete active space self-consistent field method at much lower computational effort. Additionally, we present a series of approximate computational schemes, which further decrease the overall computational cost and systematically converge to the full FDE-diab solution. The proposed methodology enables computational studies on spin-density distributions and related properties for large molecular systems of biochemical interest.

研究の動機と目的

• 2状態FDE-diab法を任意の数の準正準状態に拡張し、より大規模で複雑な分子系を扱えるようにすること。
• 電子状態が拡散する系において、基底状態および励起状態のスピン密度分布、電子結合、励起エネルギーを高精度に計算可能にする。
• 完全なFDE-diab解に系統的に収束するが計算コストを低減する近似計算スキームを構築すること。
• DNA塩基三重塩やベンゼンオクタマー・ラジカル・カチオンを対象に、高水準CASSCF基準データおよびKS-DFTと比較して本手法を検証すること。

提案手法

• 本手法は、制約付き電子密度を伴う事前のFDE計算からのサブシステムスレーター行列式の直積としてn個の準正準状態を構築する。
• 各アディアバティック状態は、これらのn個の準正準状態の線形結合として表現され、係数は一般化固有値問題H B = S B Eの解として得られる。
• FDE形式では、非加法的運動エネルギー補正項を用いて電荷およびスピン密度を局在化させ、標準KS-DFTの自己相互作用誤差を回避する。
• 各サブシステムの分子軌道を計算するために、制約付き電子密度を伴うKohn–Sham方程式（KSCED）を用いる。
• 分子軌道数をサブシステムごとに制限することで近似スキームを導入（例：FDE-diab(i,8,8)）、完全解への系統的収束を可能にする。
• 異なる近似プロトコルを統合する表記法を提案し、柔軟かつコスト効率の良い計算を可能にする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 FDE-diab法は、超分子系における複数のフラグメントにわたるスピン拡散を記述できるように、2つ以上の準正準状態に一般化可能か？
• RQ2 マルチステートFDE-diab法は、CASSCF基準データと比較して、スピン密度、スピン集積、励起エネルギーをどの程度高精度に再現できるか？
• RQ3 単純なGGA関数形（PW91）を用いた場合の本手法の性能は？スピン汚染度および精度の観点でハイブリッド関数形と比較してどうなるか？
• RQ4 近似計算スキームは、完全なFDE-diab解への収束を保ちつつ、計算コストをどの程度低減できるか？
• RQ5 本手法は、πスタック構造を示すベンゼンオリゴマーおよびDNA塩基三重塩などの大規模で生体物理学的関連の高い系に適用可能か？

主な発見

• マルチステートFDE-diab法は、[G1TG2]•+においてCASSCF基準データと良好な一致を示し、スピン集積の誤差が1.5%未満、励起エネルギーの偏差が0.01 eV未塔である。
• GGA関数形PW91を用いることで、スピン期待値⟨S²⟩ ≈ 0.8 a.u.を達成し、ハイブリッド関数形と比較してわずかなスピン汚染（≈1.1 a.u.）にとどまる。
• ベンゼンオクタマー・ラジカル・カチオンにおいて、FDE-diab(i,i,i)（i=6）は、完全なFDE-diab(8,8,8)基準と比較してスピン密度分布の差が1%未塔であり、系統的収束を示している。
• FDE-diab(4,8,8)およびFDE-diab(8,4,8)スキームは基準値と1%以内のスピン集積を達成するが、FDE-diab(4,4,4)は最大7%の偏差を示すが、iの増加に伴い急速に収束する。
• FDE-diab(i,8,8)、FDE-diab(8,i,8)、FDE-diab(i,i,i)などの近似スキームは計算コストを顕著に低減し、完全解への系統的収束を可能にする。
• 本手法は、スピン過度拡散および高いスピン汚染を示す標準KS-DFTを上回り、特にハイブリッド関数形を用いる場合に顕著に優位である。