[論文レビュー] Multiorbital exciton formation in an organic semiconductor

Wiebke Bennecke, Andreas Windischbacher+14 more|arXiv (Cornell University)|Mar 24, 2023

Fullerene Chemistry and Applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、時間分解光電子放射トモグラフィー（tr-POT）と多体GW＋Bethe-Salpeter方程式計算を組み合わせることで、有機半導体における励起子の多軌道性を直接プローブする手法を導入した。C60では、S3励起子が7.6 Åの電子・正孔分離を示し、星型の運動量フィンガープリントを示す強力な電荷移動的性質を示す一方、S1およびS2はFrenkel型に近く、tr-POTが励起子の軌道的寄与、局在性、および電荷移動ダイナミクスを解き明かせることを示した。

ABSTRACT

Harnessing the optoelectronic response of organic semiconductors requires a thorough understanding of the fundamental light-matter interaction that is dominated by the excitation of correlated electron-hole pairs, i.e. excitons. The nature of these excitons would be fully captured by knowing the quantum-mechanical wavefunction, which, however, is difficult to access both theoretically and experimentally. Here, we use femtosecond photoemission orbital tomography in combination with many-body perturbation theory to gain access to exciton wavefunctions in organic semiconductors. We find that the coherent sum of multiple electron-hole pair contributions that typically make up a single exciton can be experimentally evidenced by photoelectron spectroscopy. For the prototypical organic semiconductor buckminsterfullerene (C$_{60}$), we show how to disentangle such multiorbital contributions and thereby access key properties of the exciton wavefunctions including localization, charge-transfer character, and ultrafast exciton formation and relaxation dynamics.

研究の動機と目的

• 有機半導体における励起子の量子力学的波動関数を直接アクセスすること、これがそのオプトエレクトロニクス的挙動を支配する。
• 強い相互作用を示す系、たとえば有機半導体における相関した電子・正孔対を実験的にプローブする課題を克服すること。
• 多軌道的性質を有する励起子準粒子への時間分解光電子放射トモグラフィー（tr-POT）の妥当性を検証し、拡張すること。
• 実験的および多体理論的アプローチを統合して、C60における励起子の局在性、電荷移動的性質、および超高速ダイナミクスを特定すること。

提案手法

• C60膜の励起子状態をプローブするために、フェムト秒極端紫外（EUV）パルスを用いた時間分解光電子放射トモグラフィー（tr-POT）を用いた。
• tr-POT実験と多体GW＋Bethe-Salpeter方程式（BSE）計算を組み合わせ、励起子波動関数および光電子スペクトルをシミュレートした。
• 運動量分解光電子データを用いて、励起子状態の軌道的性質および空間的分布を再構築した。
• C60二量体モデルを用いたDFTおよびGW＋BSE計算により、励起子の対称性、エネルギー準位、および電子・正孔分離を分析した。
• 実験的運動量マップと理論的予測を比較することで、励起子の多軌道的性質を検証した。
• 電子と正孔の位置の相関を分析し、電荷移動的性質および局在性を定量した。

Figure 1: Schematic overview of time-resolved photoemission orbital tomography of exciton states in C 60 . a, b , a femtosecond optical pulse (blue pulse and blue arrow in ( a ) and ( b ), respectively) excites optically bright excitons in a C 60 film. The exciton electron-hole pairs are sketched in

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 C60における励起子の多軌道的性質は、tr-POTにおける光電子スペクトルにどのように影響を与えるか？
• RQ2 tr-POTは、励起子の空間的波動関数、特にその局在性および電荷移動的性質をどの程度解像できるか？
• RQ3 C60のS3励起子状態における電子・正孔分離はどの程度であり、それが光電子放射における運動量フィンガープリントにどのように影響を与えるか？
• RQ4 なぜ二量体モデルを用いた理論的GW＋BSE計算は、S3励起子の星型運動量マップを完全に再現できないのか？
• RQ5 tr-POTは、有機半導体における強い相関電子・正孔対から励起子的性質を信頼性高く抽出するために適用可能か？

主な発見

• C60におけるS3励起子は、tr-POTで星型の運動量フィンガープリントを示し、LUMOおよびLUMO+1軌道からの多軌道的寄与を示している。
• 理論的計算により、S3励起子における電子・正孔分離の平均距離は7.6 Åであると判明し、強い電荷移動的性質が確認された。
• S1およびS2励起子はFrenkel型の性質を示し、異なる励起対称性（t1g、t2g、およびhg）に起因するエネルギー分裂が生じていることが判明した。
• 実験的tr-POTデータは、光電子スペクトルに複数のピークを示し、これは異なる軌道的寄与に起因するとされ、GW＋BSE計算によって裏付けられた。
• S3運動量マップにおける実験と理論の乖離は、拡張したC60系における分散効果を捕捉できない二量体モデルの限界に起因するとされた。
• 本研究は、tr-POTが、有機半導体における励起子波動関数、特に局在性および電荷移動的性質へのアクセスに実用的であることを確立した。

Figure 2: Ab-initio calculation of the electronic structure and exciton spectrum of C 60 dimers in a crystalline multilayer sample. a , the unit cell for a monolayer of C 60 , for which $GW$ +BSE calculations for the dimers 1-2 and 1-4 were performed. b , electron addition/removal single-particle en