[論文レビュー] Multireference Density Functional Theory for Describing Ground and Excited States with Renormalized Singles

Jiachen Li, Zehua Chen+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 30, 2021

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、強いかつての静的相関を示す系における基底状態および励起状態を高精度に記述するために、再正規化された単一粒子（RS）ハミルトニアンを用いた多参照密度汎関数理論（ppTDA@RS-DFA）を提案する。ppTDAにすべての単一粒子項を組み込み、全エネルギーを最適化有効ポテンシャル（OEP）法により最適化することで、より良好な解離曲線、正確な二重結合回転プロファイル、励起エネルギーにおける汎関数依存性の低減が達成され、計算スケーリングはO(N⁴)を達成する。

ABSTRACT

We applied renormalized singles (RS) in the multireference density functional theory (DFT) to calculate accurate energies of ground and excited states. The multireference DFT approach determines the total energy of the $N$-electron system as the sum of the ($N-2$)-electron energy from a density functional approximation (DFA) and the two-electron addition energies from the particle-particle Tamm-Dancoff approximation (ppTDA), naturally including multireference description. The ppTDA@RS-DFA approach uses the RS Hamiltonian capturing all singles contributions in calculating two-electron addition energies, and its total energy is optimized with the optimized effective potential method. It significantly improves the original ppTDA@DFA. For ground states, ppTDA@RS-DFA properly describes dissociation curves tested and the double bond rotation of ethylene. For excited states, ppTDA@RS-DFA provides accurate excitation energies and largely eliminates the DFA dependence. ppTDA@RS-DFA thus provides an efficient multireference approach to systems with static correlation.

研究の動機と目的

• 強い静的相関を示す系（例：結合解離や二重結合回転）を高精度に記述できる多参照DFT手法の開発。
• 従来のKohn-Sham DFTおよびppRPA@DFAが有する、スピン分数量子数および電荷誤差を有する多電子状態系の記述における限界の解消。
• 多参照DFTにおける励起エネルギーの密度汎関数近似（DFA）の選択に依存する度合いの低減。
• アクティブ空間法とOEP最適化を活用することで、より大きな系に適した効率的な計算スケーリングの達成。

提案手法

• N電子系のエネルギーを、DFAによる(N−2)電子系エネルギーと、粒子-粒子Tamm-Dancoff近似（ppTDA）を用いて計算された2電子添加エネルギーに分解する。
• ppTDA方程式は、すべての1体的摂動を捉える再正規化単一粒子（RS）ハミルトニアンを用いて解き、電子相関の記述を改善する。
• 全エネルギーは最適化有効ポテンシャル（OEP）法により最適化され、一般化されたOEP（GOEP）と比較して物理的でより良い自己無撞着性を確保する。
• 勾配評価におけるHxc核は、RI近似を介して2電子積分を用いて再定式化され、計算スケーリングがO(N⁴)に低減される。
• アクティブ空間法を用いてppTDA行列を小さな部分空間で対角化することで、計算コストを著しく低減し、小さな前因子を実現する。
• 本手法は軌道最適化を組み込み、さまざまなDFAを用いて基底状態および励起状態のテストを実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ppTDAフレームワークに再正規化単一粒子を組み込むことで、多電子状態系における基底状態の解離曲線および結合切断の記述が改善されるか？
• RQ2 ppTDA@RS-DFAは、静的相関のテストとして難しいとされるエチレンの二重結合回転を正確に記述できるか？
• RQ3 ppTDA@RS-DFAは、励起エネルギーのDFAの選択に依存する度合いをどの程度低減できるか？
• RQ4 ppTDA@RS-DFAにおけるOEP法は、標準的なGOEP最適化で失敗する場合でも物理的に意味のあるポテンシャルを生成できるか？
• RQ5 ppTDA@RS-DFAの計算スケーリングは何か？また、アクティブ空間近似を用いることで、より大きな系への効率的な適用が可能か？

主な発見

• ppTDA@RS-DFAは4つのテスト系に対して正確な解離曲線を生成し、スピン密度の対称性と解離エネルギーを正しく捉えており、ppTDA@DFAおよび従来のKS-DFTを上回る性能を示した。
• 本手法はエチレンの二重結合回転を正確に記述し、正しいエネルギー曲線と適切な多電子状態的特徴を再現した。
• 原子および分子系の励起エネルギーは非常に高精度であり、ppTDA@DFAと比較してDFAの選択に依存する度合いが顕著に低減された。
• OEP法は大多数のケースで物理的意味のあるポテンシャルを生成し、標準的なGOEP最適化で生じる非物理的ポテンシャルの問題を克服した。
• 計算スケーリングはO(N⁴)であり、ppTDA方程式の解法および勾配計算におけるコスト低減がアクティブ空間法により実現され、より大きな系への応用が可能になった。
• 勾配評価におけるHxc核は、RI近似を介して2電子積分を用いて再定式化され、非HF汎関数を用いた標準的なppTDA@DFAと比較して、O(N⁵)からO(N⁴)へのスケーリング低減が実現された。