[論文レビュー] Nanoscopic Interfacial Hydrogel Viscoelasticity Revealed from Comparison of Macroscopic and Microscopic Rheology

Robert F. Schmidt, Henrik Kiefer+3 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2023

Blood properties and coagulation参考文献 106被引用数 2

ひとこと要約

本研究は、ポリエチレンオキシド（PEO）水gelにおけるマクロおよびマイクロレオロジー測定値の乖離が、実験的アーティファクトではなく、トレーサー粒子の周囲に存在するナノスケールの粘弾性界面殻に起因することを明らかにした。一般化されたストークス＝アインシュタイン関係式に界面殻モデルを適用することで、界面の粘弾性を抽出した結果、殻の厚さはPEOの鎖端間距離の約3/5に相当し、ポリマー鎖の末端が界面性質を支配することが示された。

ABSTRACT

Deviations between macrorheological and particle-based microrheological measurements are often considered to be a nuisance and neglected. We study aqueous poly(ethylene oxide) (PEO) hydrogels for varying PEO concentrations and chain lengths that contain microscopic tracer particles and show that these deviations reveal the nanoscopic viscoelastic properties of the particle–hydrogel interface. Based on the transient Stokes equation, we first demonstrate that the deviations are not due to finite particle radius, compressibility, or surface-slip effects. Small-angle neutron scattering rules out hydrogel heterogeneities. Instead, we show that a generalized Stokes–Einstein relation, accounting for an interfacial shell around tracers with viscoelastic properties that deviate from bulk, consistently explains our macrorheological and microrheological measurements. The extracted shell diameter is comparable to the PEO end-to-end distance, indicating the importance of dangling chain ends. Our methodology reveals the nanoscopic interfacial rheology of hydrogels and is applicable to different kinds of viscoelastic fluids and particles.

研究の動機と目的

• 粘弾性水gelにおけるマクロレオロジーとマイクロレオロジーの測定値に継続的に見られる乖離を解明すること。
• 乖離の原因が粒子サイズ、圧縮性、スリップ、またはサンプルの不均一性のいずれに起因するかを特定すること。
• ナノスケールの殻を用いた一般化されたストークス＝アインシュタイン関係式を用いて、界面粘弾性を説明するモデルを構築すること。
• 水gel-粒子界面の粘弾性特性を定量的に評価し、それらをポリマー鎖構造と関連付けること。

提案手法

• varying PEO濃度および分子量の下で、振動せん断レオロジーを用いてマクロレオロジーの複素弾性率G*を測定した。
• 異なる半径のポリスチレントレーサー粒子を用いて、パassingマイクロレオロジーを実施し、周波数依存の摩擦係数を抽出した。
• 一般化されたストークス＝アインシュタイン関係式（GSER）を適用し、マイクロレオロジーのデータをバルクの粘弾性に結びつけた。
• 調整可能な厚さと粘弾性を持つ殻モデルを用いて、マクロとマイクロレオロジーの乖離をフィットさせた。
• メッシュスケールでの水gelの均一性を確認するため、小角中性子散乱（SANS）を用いてモデルを検証した。
• 複数のデータセットにわたる平均二乗誤差（RMSE）を最小化するように、殻の厚さΔを最適化した。ΔはPEOの鎖端間距離にスケーリングされた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ粘弾性水gelにおいてマイクロレオロジー測定値は系aticallyマクロレオロジーのデータから乖離するのか？
• RQ2 これらの乖離の物理的起源は、粒子サイズ、表面スリップ、圧縮性、または構造的不均一性のいずれに起因するのか？
• RQ3 特性がバルクとは異なるナノスケールの界面殻が、観察された乖離を説明できるか？
• RQ4 界面殻の厚さと粘性は、PEO鎖長およびトレーサー粒子サイズにどのように依存するか？
• RQ5 殻の厚さは、PEOの鎖端間距離に普遍的にスケーリング可能か？

主な発見

• 有限粒子サイズ、圧縮性、表面スリップが原因でないことが、一時的ストークス方程式の解法により確認された。
• 小角中性子散乱（SANS）により、水gelがメッシュスケールで均一であることが確認され、大規模な不均一性は除外された。
• バルクとは異なる粘弾性を持つナノスケールの界面殻が、すべての乖離を説明でき、最適な殻厚さΔはPEOの鎖端間距離の約3/5に相当する。
• 殻の弾性率はバルクの粘性にべき乗則で比例し、殻の粘性ηshell = κηmacroは、異なる粒子サイズにおける平均的傾向と同一のスケーリングを示した。
• シフト係数γs(Δ, κ)が、全濃度および分子量範囲でマイクロレオロジーのデータをマクロレオロジースペクトルに一致させることに成功した。
• トレーサー半径に依存しないΔmin ≈ 3/5 Reidealにおける適合誤差の実験的収束は、PEOの鎖端間距離が界面層形成において物理的に意味を持つ証拠を強く示唆している。