[論文レビュー] Near-Atomic Scale Perspective on the Oxidation of Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXenes: Insights from Atom Probe Tomography

Mathias Krämer, Bar Favelukis+6 more|arXiv (Cornell University)|May 31, 2023

MXene and MAX Phase Materials被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、原子プローブトモグラフィー（APT）を用いて、合成時および酸化後のTi₃C₂Tₓ MXeneにおける近原子スケールの組成非均一性を解明し、予期せぬリチウム（Li）、ナトリウム（Na）およびハロゲン（Cl、F）元素の含有を特定した。APTは酸化後にこれらの不純物がTiO₂ナノファイバーに富集していることを示し、酸化相の安定化に寄与していること、MXeneの反応性および劣化挙動に無視されがちな影響を及ぼしていることを示している。

ABSTRACT

MXenes are a family of 2D transition metal carbides and nitrides with remarkable properties and great potential for energy storage and catalysis applications. However, their oxidation behavior is not yet fully understood, and there are still open questions regarding the spatial distribution and precise quantification of surface terminations, intercalated ions, and possible uncontrolled impurities incorporated during synthesis and processing. Here, atom probe tomography analysis of as-synthesized Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXenes reveals the presence of alkali (Li, Na) and halogen (Cl, F) elements as well as unetched Al. Following oxidation of the colloidal solution of MXenes, it is observed that the alkalies enriched in TiO$_2$ nanowires. Although these elements are tolerated through the incorporation by wet chemical synthesis, they are often overlooked when the activity of these materials is considered, particularly during catalytic testing. This work demonstrates how the capability of atom probe tomography to image these elements in 3D at the near-atomic scale can help to better understand the activity and degradation of MXenes, in order to guide their synthesis for superior functional properties.

研究の動機と目的

• 高分解能3次元組成分析を用いて、MXeneにおける表面修飾、イオン交換物および不純物の空間的分布と定量的評価を解明すること。
• 微量のアルカリ金属およびハロゲン元素が、Ti₃C₂Tₓ MXeneの酸化挙動および構造的進化に果たす役割を調査すること。
• 湿式化学的合成に起因する不純物が、酸化過程におけるTiO₂ナノファイバーの生成および安定性に与える影響を評価すること。
• 近原子スケールの組成と触媒活性や劣化抵抗性といった機能的特性との直接的な関連を確立すること。
• 原子プローブトモグラフィーが2次元MXene材料における組成の複雑さを解明する有効性を示すこと

提案手法

• 近原子スケールの3次元組成マッピングを実現するため、合成時および酸化後のコロイダルTi₃C₂Tₓ MXene試料に原子プローブトモグラフィー（APT）を適用した。
• 標本作製には、APT分析に適した針状試料を得るためのフォーカスドアイタイプ（FIB）ミリングを実施した。
• イオン蒸発および飛行時間質量分析法を用いて、質量電荷比に基づき個々の原子を検出・同定した。
• 原子位置の3次元再構成により、微量不純物および表面修飾の正確な元素分布の定量が可能になった。
• 環境的劣化を模擬するため、コロイダルMXene溶液を酸化処理した。
• APTデータの統計的解析を用いて、元素濃度の定量とTiO₂ナノファイバーにおける富集度の評価を行った

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 合成時におけるアルカリ金属（Li、Na）およびハロゲン（Cl、F）元素の真の空間的分布と濃度は何か？
• RQ2 これらの不純物は酸化過程でどのように変化するのか。特に、TiO₂ナノファイバーなどの特定の相にセグレゲーションするか？
• RQ3 合成由来の微量元素が、MXene由来酸化物の安定性および触媒活性にどの程度影響を与えるか？
• RQ4 従来のXPSや電子顕微鏡では見過ごされがちな、未検出の不純物およびイオン交換物がAPTで解明可能か？
• RQ5 酸素以外の表面修飾および不純物が、MXeneの酸化経路および劣化機構にどのように影響を与えるか？

主な発見

• APTにより、合成時におけるTi₃C₂Tₓ MXeneナノスケールにLi、Na、Cl、Fおよび未エッチングのAlが存在することが判明し、合成プロセスの前駆体からの汚染を示している。
• 酸化後にアルカリ金属元素（Li、Na）が新たに生成されたTiO₂ナノファイバーに富集していることが確認され、好ましい組み込みまたは安定化の可能性を示唆している。
• ハロゲン元素（Cl、F）もMXene構造中に検出され、酸化相でも保持されていることから、相転移過程での保持が確認された。
• 本研究では、微量元素が不活性な不純物ではなく、MXeneの酸化経路および相安定性に能動的に寄与していることが示された。
• APT分析により、一般的に無視されがちな元素がMXene系材料の機能的特性および劣化挙動に顕著な影響を与える直接的証拠が得られた。
• 本結果は、MXene系触媒やエネルギー貯蔵材料の設計に、微量不純物の影響を組み込む必要性を強調している。