[論文レビュー] Ni coarsening in the three-phase solid oxide fuel cell anode - a phase-field simulation study

Hsun‐Yi Chen, Hui-Chia Yu+4 more|arXiv (Cornell University)|Jan 7, 2012

Solidification and crystal growth phenomena参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、実験的に得られた初期マイクロ構造を用いて、三相固体酸化物燃料電池（SOFC）アノードにおけるNiの粗大化を予測するための相場モデルを開発した。モデルは、相クラスタのサイズが大きいほど粗大化が遅くなることを示し、輸送特性への影響は最小限に抑えられ、活性Ni表面積の減少もややにとどまる。一方、三相界面（TPB）の進化は局所的な形態に強く依存しており、Niの運動論と弱い相関関係にあることが明らかになった。

ABSTRACT

Ni coarsening in Ni-yttria stabilized zirconia (YSZ) solid oxide fuel cell anodes is considered a major reason for anode degradation. We present a predictive, quantative modeling framework based on the phase-field approach to systematically examine coarsening kinetics in such anodes. The initial structures for simulations are experimentally acquired functional layers of anodes. Sample size effects and error analysis of contact angles are examined. Three phase boundary (TPB) lengths and Ni surface areas are quantatively identified on the basis of the active, dead-end, and isolated phase clusters throughout coarsening. Tortuosity evolution of the pores is also investigated. We find that phase clusters with larger characteristic length evolve slower than those with smaller length scales. As a result, coarsening has small positive effects on transport, and impacts less on the active Ni surface area than the total counter part. TPBs, however, are found to be sensitive to local morphological features and are only indirectly correlated to the evolution kinetics of the Ni phase.

研究の動機と目的

• Ni-YSZ固体酸化物燃料電池（SOFC）アノードにおけるNiの粗大化を予測的・定量的にモデル化するための相場モデリングフレームワークの構築を目的とする。
• 実験的に得られた3次元マイクロ構造を初期条件として用いて、粗大化の運動論を調査することを目的とする。
• 粗大化過程における三相界面（TPB）長、Ni表面積、および孔のねじれ度の変化を定量的に評価することを目的とする。
• シミュレーションフレームワークにおけるサンプルサイズ効果および接触角の誤差を分析することを目的とする。
• マイクロ構造の進化が電気化学的性能に与える影響、特にTPB依存抵抗に与える影響を評価することを目的とする。

提案手法

• 界面のキャピラリおよびギブス＝トムソン効果に起因するマイクロ構造の進化を模擬するために、相場法を用いる。
• 相分離および粗大化をモデル化するため、自由エネルギー関数を用いたCahn-Hilliard型拡散方程式を採用する。
• 実用的SOFCアノードからの実験的測定による初期マイクロ構造を、現実的なシミュレーションの入力として組み込む。
• 複数スケール漸近解析（M.C.S.）を用いて、相場方程式から界面の法線速度を導出する。
• ギブス＝トムソン効果をモデル化するため、曲率依存の化学ポテンシャル項を導入し、移動度および界面エネルギーのパラメータは熱力学的データから導出する。
• 接触角の誤差分析およびサンプルサイズ効果の評価を行い、シミュレーションの妥当性を確保する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Ni相クラスタの特徴的な長さスケールがSOFCアノードにおける粗大化運動論にどのように影響を与えるか。
• RQ2 Niの粗大化が三相界面（TPB）長および活性Ni表面積に及ぼす影響はどの程度か。
• RQ3 粗大化過程における孔のねじれ度はどのように変化し、イオンおよび電子輸送にどのような影響を与えるか。
• RQ4 局所的な形態的特徴がTPBの進化にどのように影響を与えるか。また、TPBの進化はNi相の粗大化運動論と直接相関しているか。
• RQ5 相場フレームワークにおいて、界面速度と局所的曲率の間の定量的関係は何か。

主な発見

• 特徴的な長さスケールが大きい相クラスタは、スケールが小さいものよりも粗大化が遅い。
• 粗大化は、ねじれ度の低減によりイオン輸送にわずかな正の影響を与えるが、全Ni表面積に対する活性Ni表面積の減少はそれほど顕著ではない。
• 三相界面（TPB）長の進化は、局所的なマイクロ構造的要因に強く依存しており、Niの粗大化運動論とは間接的な相関関係にある。
• モデルは、時間の経過とともにNi粒子のサイズが増加すると予測しており、1000 °Cで4000時間経過した後の実験的観察（平均で約26％の増加）と整合的である。
• 相場モデルは、曲率駆動の粗大化の性質を適切に捉えており、界面速度は曲率の2階微分に比例する。
• 定量的分析により、モデルにおける有効移動度は、界面にわたる移動度関数の積分に比例し、次元なし形式で I = M̄_s / 6 および J = 1/6 が得られ、結果として V_n ∝ ∂²κ_c/∂s² が成り立つ。