[論文レビュー] Non-Collinearity in Small Magnetic Cobalt-Benzene Molecules

J. W. González, Tomás Alonso-Lanza+3 more|arXiv (Cornell University)|Nov 15, 2016

Magnetism in coordination complexes被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、Co₃Bz₃クラスターにおけるベンゼンリガンドが、予想される純粋なコバルトクラスターにおける強磁性秩序とは対照的に、平面内磁化を示す非同一磁気状態を誘導することを明らかにした。相対論的DFTおよび異方的ヘイゼンベルグモデルを用いて、スピンフラストレーションと局所的異方性が、ネット磁気モーメントの抑制を引き起こすことを示し、Co₃Bz₃⁺におけるゼロスピン応答を示す最近のXMCD観測結果を説明するとともに、非同一磁気秩序を検出するための実験的プローブとしてEPRを提案した。

ABSTRACT

Organometallic clusters based on transition metal atoms are interesting because possible applications in spintronics and quantum information. In addition to the enhanced magnetism at the nanoscale, the organic ligands may provide a natural shield again unwanted magnetic interactions with the matrices required for applications. Here we show that the organic ligands may lead to non-collinear magnetic order as well as the expected quenching of the magnetic moments. We use different density functional theory (DFT) methods to study the experimentally relevant three cobalt atoms surrounded by benzene rings (Co$_3$Bz$_3$). We found that the benzene rings induce a ground state with non-collinear magnetization, with the magnetic moments localized on the cobalt centers and lying on the plane formed by the three cobalt atoms. We further analyze the magnetism of such a cluster using an anisotropic Heisenberg model where the involved parameters are obtained by a comparison with the DFT results. These results may also explain the recent observation of null magnetic moment of Co$_3$Bz$_3^+$. Moreover, we propose an additional experimental verification based on electron paramagnetic resonance.

研究の動機と目的

• 高局所的磁気モーメントを示すにもかかわらず、実験的に観測されたCo₃Bz₃⁺におけるゼロのネット磁気モーメントの起源を理解すること。
• ベンゼンリガンドが小さなコバルトクラスターにおける磁気交換相互作用をどのように変化させ、非同一秩序を誘導するかを調査すること。
• DFT結果に基づいて、Co₃Bz₃の低エネルギー磁気状態を捉える最小限のスピンハミルトニアンを構築すること。
• 実験的に容易にアクセス可能な手法—電子スピン共鳴（EPR）—を用いて、同一磁気秩序と非同一磁気秩序を区別する方法を提案すること。
• スピン軌道結合およびリガンド誘導異方性が、平面内磁化秩序を安定化させる役割を明確にすること。

提案手法

• 相対論的、フルポテンシャル線形化補間平面波（FP-LAPW）法を用いた複数のDFTコード（SIESTA, VASP, Quantum ESPRESSO, ELK）を用い、スピン軌道結合を含めた計算を実施した。
• 反応相関関数のバリエーションにわたる比較を目的とした、同一磁気および非同一磁気DFTを用いて、Co₃Bz₃の電子構造および磁気基底状態を計算した。
• DFTから抽出したパラメータを用いて、局所一軸異方性および反強磁性交換結合を含む異方的ヘイゼンベルグスピンハミルトニアンを構築した。
• dcおよびac磁場の角度（θ, φ）に応じて、共鳴信号 |B_ac·S₀₁|²(P₀−P₁) を関数として計算し、EPRスピンの角度依存性を予測した。
• 占有状態差分（P₀−P₁）の温度依存性を分析し、低温（T ≤ 1–10 K）における信号感度を評価した。
• 予測されたEPR角度応答がDFTから得られた磁気異方性およびスピン結合パラメータと一致することを確認することで、モデルの妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Co₃Bz₃クラスターの真の磁気基底状態は何か？また、リガンド誘導効果によって非同一秩序を示すか？
• RQ2 Co₃Bz₃⁺は高局所的磁気モーメントを有するにもかかわらず、なぜXMCD実験でゼロ磁気モーメントを示すのか？
• RQ3 ベンゼンリガンドは、純粋なCo₃クラスターと比較して、磁気交換相互作用およびスピン異方性をどのように変化させるか？
• RQ4 電子スピン共鳴（EPR）は、この系において同一磁気秩序と非同一磁気秩序を区別できるか？
• RQ5 スピン軌道結合および局所的異方性は、Co₃Bz₃における平面内磁化秩序の安定化に果たす役割は何か？

主な発見

• Co₃Bz₃の基底状態は非同一であり、磁気モーメントはコバルト原子に局在し、3つのコバルト原子が定める平面内に存在する。
• ベンゼンリガンドは強い局所的磁気異方性および反強磁性結合を誘導し、スピンフラストレーションを引き起こし、有効スピンS=3/2のネット効果を生じる。
• 非同一配置は、対称性と幾何学的配置のおかげでモーメントのベクトル和がキャンセルされるため、実験的に観測されたCo₃Bz₃⁺におけるゼロ磁気モーメントを説明する。
• EPRシミュレーションでは、共鳴信号が強い角度依存性を示し、dc磁場がCo原子平面に垂直であり、ac磁場が1つのCo原子の容易軸に一致する場合に最大値を示す。
• 信号はアリューブ角φに著しく変調され、非同一秩序と同一秩序を明確に区別する実験的シグネチャーを提供する。
• モデルは、低温（T ≤ 1–10 K）におけるEPR測定が磁気異方性を解像可能であり、非同一基底状態を確認できると予測している。