[論文レビュー] Non-Isothermal Electrokinetics: Energetic Variational Approach

Pei Liu, Simo Wu+1 more|arXiv (Cornell University)|Oct 22, 2017

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、エネルギー的変分法（EnVarA）を用いて、非等温電気泳動を熱的に整合的な枠組みで定式化し、イオン移動、電位、流体の流れ、熱伝達の連成方程式を導出する。Joule加熱によりイオンの運動が局所的な温度上昇を引き起こし、拡散の増加にもかかわらず、電流が減少する現象が、温度依存のイオン分布と非線形な電圧-電流応答を示す1次元PNPFモデルで示された。

ABSTRACT

Fluid dynamics accompanies with the entropy production thus increases the local temperature, which plays an important role in charged systems such as the ion channel in biological environment and electrodiffusion in capacitors/batteries. In this article, we propose a general framework to derive the transport equations with heat flow through the Energetic Variational Approach. According to thermodynamic first law, the total energy is conserved and we can then use the Least Action Principle to derive the conservative forces. From thermodynamic second law, the entropy increases and the dissipative forces can be computed with the Maximum Dissipation Principle. Combining these two laws, we then conclude with the force balance equations and a temperature equation. To emphasis, our method provide a self consistent procedure to obtain dynamical equations satisfying proper energy laws and it not only works for the charge systems but also for general systems.

研究の動機と目的

• 非等温電気泳動系、特にイオンの運動に起因する熱生成を含む、自己整合的かつ熱的に整合的な枠組みの構築を目的とする。
• 熱力学的法則を通じて力学的・電気的・熱的方程式を結合することで、古典的ポアソン–ナーンスト–プランク（PNP）モデルに温度動態を拡張する。
• 等温モデルの限界を克服し、Joule加熱や熱伝導といった温度依存効果をイオン移動に組み込む。
• 液体結晶や圧縮性流体を含む、他の複雑な流体系へも一般化可能な手法を提供すること。
• 1次元チャネルにNaCl溶液を充填し、外力電圧を印加した状況の数値シミュレーションにより、モデルを検証。温度上昇がイオン分布および電流-電圧特性に与える影響を示す。

提案手法

• 全エネルギー汎関数から保存力（エネルギー保存則・運動量保存則を満たす）を導出するため、最小作用の原理（LAP）を適用する。
• エントロピー生成率から散逸力（第二法則に準拠）を計算するため、最大散逸の原理（MDP）を用いる。
• 保存力と散逸力を組み合わせて力のバランス方程式を導出し、イオン密度、速度、電位、温度の連成方程式を導出する。
• 熱伝導方程式として温度方程式を定式化し、粘性散逸および流体の流れに起因する熱対流項を源項として含める。
• 多成分イオン系における複数の速度場の問題を避けるために、ラグランジュ座標ではなくオイラー座標を用いる。
• PNP方程式とナビエ–ストークス–フォーリエ系を統合し、熱力学的制約を加えることで、一般化されたポアソン–ナーンスト–プランク–フォーリエ（PNPF）モデルを構築する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 第一および第二法則を満たす、非等温電気泳動系に適用可能な統一的で熱的に整合的な枠組みをどのように構築できるか？
• RQ2 Joule加熱に起因する温度上昇が、閉じた電気泳動系におけるイオン分布およびイオン電流に与える影響は何か？
• RQ3 温度動態を組み込むことで、古典的ポアソン–ナーンスト–プランク（PNP）モデルの予測はどのように変化するか。特に、イオン密度分布および電圧-電流特性の観点から検討する。
• RQ4 エネルギー的変分法（EnVarA）を、等温仮定を越えた複雑な流体系の運動方程式を体系的に導出可能か？
• RQ5 熱対流および熱伝導は、外力電圧下における電気拡散系の定常状態挙動にどのように寄与するか？

主な発見

• 提案されたPNPFモデルは、Joule加熱効果を的確に捉えており、高電圧印加下ではチャネル中心部で顕著な局所的温度上昇が観察され、定常状態で温度が1（次元なし）から約1.2に上昇した。
• イオン密度分布は一様性を欠く：境界条件で密度をρ₀ = 0.06に固定しても、熱的効果によりチャネル中心部のNa⁺およびCl⁻濃度が低下した。
• 温度上昇に伴い拡散係数が増加するにもかかわらず、濃度勾配の減少および熱的反発力の影響により、全体のイオン電流は減少し、非線形的で劣加法的な電圧-電流（VI）曲線を示した。
• 等温仮定を採用する古典的PNPモデルは、線形なVI曲線と一様なイオン分布を予測するが、温度動態を組み込むとこの予測は成立しなくなった。
• 熱伝導および熱対流項が、エネルギー散逸および熱分布の正確な記述に不可欠であることが示された。熱伝導率k = 100を用いて、熱的効果の顕著さを強調した。
• この枠組みは一般化可能であり、自由エネルギーおよびエントロピー生成汎関数を適切に変更することで、圧縮性流体や液体結晶といった他の系へも応用可能である。