[論文レビュー] Notes on ab initio investigation of the CrH molecule and its interaction with He

Jacek Kłos, Michał Hapka+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2013

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 40被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、相対論的および拡散関数を含む基底関数の補正を施した ic-MRCISD+Q および RCCSD(T) 法を用いて、CrH(X⁶Σ⁺) 分子およびその He-CrH ファンデルワールス錯体について高水準の ab initio 評価が行われた。He-CrH のポテンシャルエネルギー表面のグローバル・ミニマは、直線的 He⋯Cr-H 構造において 1143.84 cm⁻¹ の井戸深さを示し、このミニマに局在化した束縁状態が存在する。これは、CrH が大きな双極子モーメントを有し、強い分散相互作用を示すため、顕著な「交換キャビティ効果」が生じることを示している。

ABSTRACT

Potential and dipole moment curves for the CrH(X$^6Σ^+$) molecule were obtained at the internally-contracted multi-reference configuration interaction with single and double excitations and Davidson correction (ic-MRCISD+Q) level using large basis set augmented with additional diffused functions and using Douglass-Kroll Hamiltonian for scalar relativistic effects. Also bound states, average positions and rotational constants calculated on the CrH(X$^6Σ^+$) potential are reported. The He-CrH(X$^6Σ^+$) potential energy surface was calculated with the coupled cluster singles, doubles, and noniterative triples [RCCSD(T)] method. The global minimum was found for the collinear He---Cr-H geometry with the well depth of 1143.84 cm$^{-1}$ at $R_e=4.15$ a$_0$. An insight in the character of the complex was gained by means of symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) based on DFT description of the monomers. The presence of the so called "exchange cavity" was observed. Finally, bound states of the He-CrH complex for J = 0 are presented.

研究の動機と目的

• 多電子相関を考慮した多配置電子状態法を用いて、CrH(X⁶Σ⁺) 分子のポテンシャルエネルギー曲線および双極子モーメント曲線を高精度で計算すること。
• He-CrH ファンデルワールス錯体の特徴を、その異方的ポテンシャルエネルギー表面および結合性質に焦点を当てて特徴づけること。
• 対称性適応型摂動理論（SAPT）を用いて、分散および誘導相互作用が He-CrH 錯体の安定化に果たす役割を調査すること。
• J = 0 の場合における He-CrH 錯体の束縁振動・回転状態を特定し、その空間的分布および結合エネルギーを分析すること。
• CrH の大きな双極子モーメントと異方的相互作用に起因する「交換キャビティ」の存在を同定し、その原因を説明すること。

提案手法

• CrH のポテンシャルおよび双極子モーメント曲線の計算に、内部拘束付き多配置配置相互作用に単一および二重励起、および Davidson 校正を加えた ic-MRCISD+Q 法を用いた。
• H 原子に拡散関数を含む大規模な拡張基底関数（aug-cc-pVQZ-DK）を用い、電子相関および部分陰性イオン的性質を適切に記述した。
• He-CrH のポテンシャルエネルギー表面（PES）を高精度で計算するために、カップルドクラスター単一・二重・非反復的三重励起 [RCCSD(T)] 法を適用した。
• DFT 単体記述に基づく対称性適応型摂動理論（SAPT）を用いて、相互作用エネルギーの成分を分解し、「交換キャビティ」の性質を分析した。
• CrH(X⁶Σ⁺) の振動束縁状態を計算するために離散的変数表現（DVR）を、He-CrH 錯体の束縁状態を計算するために径方向・角度方向グリッド上のコロケーション法を用いた。
• 計算されたポテンシャルエネルギー表面を基に、CrH および He-CrH 錯体の回転定数および平均幾何的パラメータを算出した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 相対論的および拡散関数を含む基底関数補正を施した ic-MRCISD+Q 水準における、CrH(X⁶Σ⁺) 分子の正確なポテンシャルエネルギー曲線および双極子モーメント関数は何か？
• RQ2 He-CrH(X⁶Σ⁺) のポテンシャルエネルギー表面の構造および井戸深さは何か？また、錯体の好ましい幾何的構造は何か？
• RQ3 分散、誘導、およびパウリ反発が He-CrH 錯体の安定化に寄与する割合は何か？また、観察された異方性の原因は何か？
• RQ4 He-CrH システムに見られる「交換キャビティ」の起源は何か？また、これは CrH の双極子モーメントとどのように関係しているか？
• RQ5 J = 0 の場合に He-CrH 錯体が支持する束縁状態の数は何か？それらの振動・回転特性および空間的分布は何か？

主な発見

• CrH(X⁶Σ⁺) のポテンシャル井戸深さは、re = 3.111 a₀ において 18,485.21 cm⁻¹ であり、実験値とよく一致しており、以前の計算結果よりもわずかに深い。
• CrH(X⁶Σ⁺) のゼロ点エネルギーは 17,626.88 cm⁻¹（2.185 eV）であり、実験値（1.93 ± 0.07 eV）と近い。
• CrH(X⁶Σ⁺) の双極子モーメントは平衡状態で 1.382 a.u.（3.512 D）であり、ic-MRCISD と CASPT2 の結果の間で良好な一致を示した。
• He-CrH(X⁶Σ⁺) の PES は、直線的 He⋯Cr-H 構造において 1143.84 cm⁻¹ の井戸深さを示すグローバル・ミニマを持つ。Re = 4.15 a₀ である。
• SAPT 分析において「交換キャビティ」が観察された。これは、CrH が大きな双極子モーメントを持つため、Cr 側ではパウリ反発が低下し、誘導相互作用が強化されるためである。
• He-CrH 錯体は J = 0 の場合に 9 個の束縁状態を支持し、D₀ 結合エネルギーは 797 cm⁻¹、回転定数は 0.87 cm⁻¹ であった。波動関数は θ = 180° 付近に局在化していた。