[論文レビュー] Observation of vacancy-related polaron states at the surface of anatase and rutile TiO2 by high-resolution photoelectron spectroscopy

Mark J. Jackmana, Péter Deák+5 more|arXiv (Cornell University)|Jun 12, 2014

Electronic and Structural Properties of Oxides被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、アナターゼおよびルチル型TiO2の表面における空孔関連ポラロン状態を特定するために、高分解能紫外光電子分光法が用いられた。明確に異なる欠陥状態が同定された：アナターゼでは表面酸素空孔に関連するポラロン状態に割り当てられる2.3 eVの成分が確認され、ルチルでは、表面下ポラロン捕集中心と空孔結合状態に関連する2.1 eVおよび1.4 eVの2つの成分が観察された。高濃度の空孔ではポラロン形成が抑制されることも明らかになった。

ABSTRACT

Defects in the surface region of a reducible oxide, as TiO2, have a profound effect on applications, while their nature is very much influenced by the possibility of small polaron formation. Here, we probe rutile (110) and anatase (101) single crystals via high-resolution ultraviolet photoelectron spectroscopy and resolve multiple components of the well-known defect state in the band gap. In rutile, we find two at VBM+2.1 eV and VBM+1.4 eV, which we assign to subsurface polaron traps and vacancy-bound states, respectively, confirming the predicted partial suppression of polaron formation at high vacancy concentration. New defects are created in situ on the anatase surface by the synchrotron beam. We assign a component at VBM+2.3 eV, which can be removed by annealing, to polaron states associated with surface oxygen vacancies. We also identify a second component at VBM+1.6 eV, which can not be removed by annealing, and is too deep to be associated with oxygen vacancies.

研究の動機と目的

• アナターゼおよびルチル型TiO2表面のバンドギャップ内における欠陥状態の性質を調査すること。
• 酸素空孔およびポラロン形成が表面電子構造に果たす役割を特定すること。
• イン・スイット表面修飾を用いて、ポラロン状態と純粋に空孔に起因する状態を区別すること。
• 空孔濃度がポラロン安定性に与える影響を検討すること。
• 表面および表面下欠陥に起因する特定の電子状態を同定・割り当てること。

提案手法

• 単結晶アナターゼ(101)およびルチル(110)表面に対して、高分解能紫外光電子分光法(UPS)を実施した。
• 自己走査ビームを用いて酸素空孔を生成することで、イン・スイット表面欠陥の作成を達成した。
• 観察された欠陥状態の熱安定性を評価するために、アニール処理を実施した。
• 価電子帯最大値(VBM)からの結合エネルギーシフトを用いて、電子状態を割り当てた。
• 欠陥状態領域に複数の成分が分解され、ポラロン的寄与と空孔結合寄与を区別した。
• 理論的予測である高濃度空孔におけるポラロン抑制を、実験的に検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 アナターゼおよびルチル型TiO2表面における酸素空孔関連ポラロン状態の電子的シグネチャは何か？
• RQ2 酸素空孔の濃度は、TiO2におけるポラロン形成にどのように影響するか？
• RQ3 表面バンドギャップ内において、ポラロン状態と純粋に空孔に起因する状態を区別できるか？
• RQ4 表面酸素空孔に関連する欠陥状態の熱安定性はいかほどか？
• RQ5 表面欠陥状態と比較して、表面下ポラロン捕集中心は、結合エネルギーおよび生成エネルギーの観点でどのように異なるか？

主な発見

• アナターザ(101)表面では、VBM+2.3 eVに位置する欠陥状態が、表面酸素空孔に関連するポラロン状態に割り当てられ、アニール処理で消失した。
• アナターゼでは、VBM+1.6 eVに位置する第二の欠陥状態はアニール処理によって消失せず、酸素空孔に起因するものとは考えにくく、別の欠陥起源を示唆している。
• ルチル(110)では、2つの成分が観察された：VBM+2.1 eVは表面下ポラロン捕集中心に、VBM+1.4 eVは空孔結合状態に割り当てられた。
• ルチルに2つの明確な状態が存在することは、高濃度空孔におけるポラロン形成の抑制が予測通りに発生していることを確認した。
• 実験結果は、高欠陥密度条件下でのポラロン安定性の低下を予測する理論モデルを支持している。
• 本研究は、高分解能UPSが還元性酸化物内の複雑な欠陥状態を解像可能であり、ポラロン的寄与とイオン的欠陥寄与を区別可能であることを示した。