[論文レビュー] On Lunn-Senior's Mathematical Model of Isomerism in Organic Chemistry. Part II

Valentin Vankov Iliev|ArXiv.org|Jun 30, 2003

Chemistry and Stereochemistry Studies参考文献 9被引用数 3

ひとこと要約

本稿は、有機化学における異性体の数学的モデルを、部分的に順序付けられた集合における置換反応の順序関係としてモデル化する群論的枠組みを導入することで、ラン・セニアーのモデルを形式化する。異性体の区別不能性は、ケイ素対と軌道構造を保存する自己同型を介して定義され、主な結果として、区別不能な異性体は自己同型群の下で特定の軌道構造を形成することが示され、特にシクロプロパンおよびエチレン誘導体において成立する。

ABSTRACT

The second part of this paper is devoted to the following important question in organic chemistry: given two isomers of a molecule, how to identify them with their structural formulae using only type properties of that molecule? A classical answer of this question is given for benzene by the identification of its di-substituted (para, ortho, and meta), and tri-substituted (asymmetric, vicinal, and symmetric) derivatives via the Korner substitution reactions among them. Here we develop a machinery within the framework of the Lunn-Senior's mathematical model of isomerism in organic chemistry, which, in principle, answers this question. In particular, it is shown that the members of a chiral pair cannot be distinguished via substitution reactions. The examples of ethene, benzene, and cyclopropane are discussed.

研究の動機と目的

• Lunn-Seniorの有機化学における異性体および置換反応に関する直感的で不完全な主張に、厳密な数学的基盤を提供すること。
• 部分的に順序付けられた異性体軌道集合の自己同型を用いて、置換反応による異性体の区別不能性の概念を形式化すること。
• 価結合の再番号付けによって誘導される自己同型としての「隠れた対称性」を導入し、それらが分子の対称性群を保存することを特徴づけること。
• 異性体の部分集合（例：モノ、ジ、トリ置換誘導体）へのモデルの拡張を行い、その制限された反応ネットワーク内での区別可能性を定義すること。
• 具体的な例（例：シクロプロパン）にこの枠組みを適用し、対称性群の下での軌道構造とケイ素対を特定すること。

提案手法

• 異性体を、$ d $ 個の不飽和結合を有する $ G $ という一価置換異性体群が作用する $ T_{d;G} $ の軌道としてモデル化する。
• 自己同型 $ \alpha \in \mathrm{Aut}_0(T_{D;G}) $ を用いて、$ G $-軌道およびケイ素対を保存する置換反応による区別可能性を定義する。
• $ \mathrm{Aut}_0^\prime(T_{D;G}) $ を導入し、ケイ素対をケイ素対に写像する「ケイ素自己同型」の群を定義する。
• $ S_d $ 内の $ G $ の正規化群 $ N $ を用いて、「隠れた対称性」を生成し、$ \nu \in N' $ のとき $ \hat{\nu} \in \mathrm{Aut}_0^\prime(T_{D;G}) $ となるように誘導自己同型 $ \hat{\nu} $ を定義する。
• 具体的な化合物（例：シクロプロパン）に対して、$ G'' $、すなわち構造異性体群の下での軌道分解を計算することで枠組みを適用する。
• 群の同型 $ \mathrm{Aut}_0(T_{D;G}) \simeq S_3 \times S_2 $ および $ \mathrm{Aut}_0^\prime(T_{D;G}) \simeq S_2 \times S_2 $ を用いて、区別不能な異性体集合を分類する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Lunn-Seniorモデルにおいて、ある化合物の二つの異性体が置換反応によって区別不能となる条件は何か？
• RQ2 部分的に順序付けられた異性体集合の自己同型は、化学的対称性およびケイ素関係をどのように反映するか？
• RQ3 「隠れた対称性」は、標準的な置換群を超えて反応の区別不能性をどのように保持するか？
• RQ4 観察可能な異性体の集合を制限すること（例：モノおよびジ置換体）が、異性体の区別可能性に与える影響は何か？
• RQ5 構造異性体群 $ G'' $ の下での異性体の正確な軌道構造は何か？ そして、それは区別不能な誘導体をどのように分類するか？

主な発見

• 置換群 $ G $-軌道を保存する自己同型群 $ \mathrm{Aut}_0(T_{D;G}) $ は $ S_3 \times S_2 $ に同型であり、$ S_3 $ はラベル $ (4,2) $、$ (3^2) $、$ (4,1^2) $ の異性体を置換し、$ S_2 $ はケイ素対 $ \{e_{(4,1^2)}, f_{(4,1^2)}\} $ を置換する。
• ケイ素自己同型群 $ \mathrm{Aut}_0^\prime(T_{D;G}) $ は $ S_2 \times S_2 $ に同型であり、一方の $ S_2 $ は $ \{a_{(4,2)}, b_{(4,2)}\} $、$ \{a_{(3^2)}, b_{(3^2)}\} $、$ \{a_{(4,1^2)}, b_{(4,1^2)}\} $ のケイ素対を置換し、他方の $ S_2 $ は $ \{e_{(4,1^2)}, f_{(4,1^2)}\} $ を置換する。
• 同じ $ G'' $-軌道に属する異性体は構造的に同一であり、本稿ではシクロプロパンについて明示的にこれらの軌道を特定している：$ \{a_{(6)}\} $、$ \{a_{(5,1)}\} $、$ \{a_{(4,2)}, b_{(4,2)}, e_{(4,2)}\} $、$ \{c_{(4,2)}\} $、$ \{a_{(3^2)}, b_{(3^2)}\} $、$ \{c_{(3^2)}, e_{(3^2)}\} $、$ \{a_{(4,1^2)}, b_{(4,1^2)}, e_{(4,1^2)}, f_{(4,1^2)}\} $、$ \{c_{(4,1^2)}\} $。
• 同じ集合に属する異性体に対応する生成物は置換反応によって区別不能であり、異なる集合に属する生成物は区別可能であることが、$ \mathrm{Aut}_0^\prime(T_{D;G}) $-安定性によって確認された。
• $ \mathrm{Aut}_0^\prime(T_{D';G}) \to \mathrm{Aut}_0^\prime(T_{D;G}) $ の準同型は一般には全射でないため、観察可能な反応ネットワークを拡張すると区別不能性が失われる可能性があることが示された。
• 本枠組みは、6価骨格および二面体置換群 $ G $ を有する任意の化合物に一般化可能であり、少なくとも3つの同質的ジ置換誘導体が存在するため、広範な適用可能性が確認された。