[論文レビュー] On models to describe the volume in the context of establishing high-pressure Gibbs energy databases

Guillaume Deffrennes, Jean‐Marc Joubert+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 20, 2022

High-pressure geophysics and materials参考文献 70被引用数 2

ひとこと要約

本稿は、CALPHADにおける高圧ギブズエネルギーデータベース開発を改善するため、グローバー経験則に基づく体積モデルを評価する。ル・グローバー、ジューベル・ル・グローバー、ジャクブス・グローバー、アナンダ・サクセナ・グローバー、熱的圧力に基づく、および新規のT–p同値性モデルを分析し、限界を特定するとともに、標準体積モジュラスの2倍および融点の2倍までの物理的に整合性のある外挿を可能にするための改善を提案する。

ABSTRACT

High-pressure Gibbs energy approaches are promising for establishing multi-component thermodynamic databases. However, so far, they have often been considered unsuccessful, because of their tendency to lead to unphysical extrapolations of the thermodynamic properties at elevated temperatures and pressures. Beyond this symptom, the root causes of the problem are rarely investigated. In this work, it is identified that these shortcomings are caused by (i) an inconsistent treatment of the SGTE method of extrapolation, and (ii) an insufficient knowledge of the models to describe the volume that are the key to extend CALPHAD databases toward high pressures. Because the first step toward solving the problem is to focus on the later issue, several models to describe the volume that are built upon the Grover empirical law are investigated, namely, the Lu-Grover, Joubert-Lu-Grover, Jacobs-Grover, and the Anand-Saxena-Grover approaches. In addition, an original description built upon the concept of thermal pressure, and a new scheme based on the equivalence between temperature and pressure when computing the volume are discussed. For each of these models, limitations and possibilities are identified from a practical standpoint.

研究の動機と目的

• 高圧CALPHADデータベースにおける物理的に不適切な外挿、特に高Tおよび高pにおける負の比熱の問題を解決すること。
• これらの問題の根本的原因がSGTE法の外挿方針にあるのではなく、モル体積の不十分なモデル化にあることを特定すること。
• グローバー経験則に基づく複数の体積モデルの物理的整合性および数値的性能を体系的に評価・比較すること。
• 極端な条件下での体積的性質のモデル化を改善するため、新規のT–p同値性スキームを提案すること。
• 高圧および高温度領域へのCALPHADデータベースの拡張に向けた実用的ガイドラインと改善モデルを提供すること。

提案手法

• 高圧下で物理的に不適切な体積膨張を示すが、グローバー則を体積に適用するル・グローバー・モデルを調査する。
• 高温・高圧下での体積的挙動をよりよく記述するための追加パラメータを備えた見直し版であるジューベル・ル・グローバー・モデルを分析する。
• ジャクブス・グローバー・モデルを評価し、物理的に不適切な高圧挙動を排除するとともに計算効率を向上させるための再定式化を提案する。
• 温度依存体積を扱うために熱的圧力に基づくモデルを導入し、アナンダ・サクセナ・グローバー法に類似したアプローチを実現する。
• 体積計算における温度と圧力の等価性に基づく新規スキームを提案し、極端な条件下でも一貫した外挿を可能にする。
• 圧力にわたる体積の数値的積分を実行し、比熱を計算するとともに、SGTE法との適合性を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜCALPHADにおける高圧ギブズエネルギー手法は、負の比熱といった物理的に不適切な外挿を引き起こすのか？
• RQ2 グローバー経験則に基づく異なる体積モデルは、高温・高圧条件下でどの程度の性能を示すのか？
• RQ3 ジューベル・ル・グローバー・モデルは、SGTE法の外挿方針と適合させるためにどのように改善できるか？
• RQ4 ジャクブス・グローバー・モデルの限界は何か？そして、再定式化によって是正可能か？
• RQ5 T–p同値性スキームは、極端な条件下での体積のモデル化に向け、強固で物理的に整合性のある手法を提供できるか？

主な発見

• ル・グローバー・モデルは、標準体積モジュラスの1/4を超える圧力で物理的に不適切な熱膨張を示し、したがって低圧領域に限定される。
• ジューベル・ル・グローバー・モデルは、標準体積モジュラスの2倍および融点の2倍までの金属の体積的性質を正確に記述可能であり、数値的積分（Cpを過大評価）または近似比熱式（SGTE法と適合）の2通りの計算経路を備える。
• ジャクブス・グローバー・モデルは限定された温度範囲でのみ有効であり、標準体積モジュラス付近の圧力で、大気圧融点を超える温度に達すると適用不能になる。
• 熱的圧力に基づくモデルは、アナンダ・サクセナ・グローバー・モデルと類似した結果をもたらすが、β-Snのデータを正確に再現できず、低温の冷圧および高温条件下で物理的に不適切な結果を生じる。
• 提案されたT–p同値性モデルは、全テスト条件（Tおよびp）においてβ-Snの体積的性質を妥当に記述可能であるが、数値的積分に強く依存しており、比熱の記述を改善するための追加制約が必要である。
• 本研究は、高圧CALPHADの主な障壁はSGTE法ではなく、体積モデルの不十分さに起因することを結論づけ、特にジューベル・ル・グローバーおよびT–p同値性スキームを含む洗練された体積モデルが実用的な解決策を提供することを示した。