[論文レビュー] On the Concept of Static Structure Factor

Kai Zhang|arXiv (Cornell University)|Jun 11, 2016

Mechanical Engineering and Vibrations Research参考文献 6被引用数 7

ひとこと要約

この論文は、物性物理学における静的構造因子 $S(\mathbf{k})$ の概念的および計算的混乱を解消し、標準的な表現 $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} (g(\mathbf{r}) - 1) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ が正しいと物理的に意味のあるものであると主張する。一方、$S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ は無限遠における $g(\mathbf{r})$ の非可積分性により数学的に定義されない。分子動力学的シミュレーションにおいて、直接法 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ が有効であることを検証し、周期的系では $S(\mathbf{k}) \sim N$ のスケーリングを正しく捉え、液体ではフーリエ変換法と一致するが、結晶や周期的相では一致しないことを示している。

ABSTRACT

We clarify the confusion in the expression of the static structure factor S(k) in the study of condensed matters and discuss its explicit form that can be directly used in calculations and computer simulations.

研究の動機と目的

• 物性系における静的構造因子 $S(\mathbf{k})$ の正しい表現について、長年の文献上の混乱を解消すること。
• $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} (g(\mathbf{r}) - 1) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ が数学的に適切で収束する正しい形であり、$S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ が無限遠における $g(\mathbf{r})$ の非可積分性により数学的に定義されないことを示すこと。
• 分子シミュレーションにおいて、$S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ という直接法が、堅牢で正確な計算手法であることを検証すること。
• $S(k) = 1 + 4\pi\rho \int_0^\infty (g(r)-1) r^2 \frac{\sin(kr)}{kr} dr$ というフーリエ変換法が、等方的かつ一様な系にのみ有効であり、周期的または調制された相では失敗することを示すこと。
• $S(\mathbf{k}=0) = N$ の物理的意味と、$\lim_{\mathbf{k} \to 0} S(\mathbf{k}) = \rho k_B T \kappa$ が圧縮率 $\kappa$ とどのように関係するかの正しい解釈を明確にすること。

提案手法

• 密度ゆらぎ $\hat{\rho}_\mathbf{k} = \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i}$ のフーリエ変換から静的構造因子を導出し、直接的な表現 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ を得る。
• この直接法が、周期的構造（例：結晶、ラメラ）において $S(\mathbf{k}) \sim N$ のスケーリングを自然に捉え、物理的期待と整合することを示す。
• $\lim_{r \to \infty} g(\mathbf{r}) = 1$ のため、$\int g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} d\mathbf{r}$ が発散することを分析し、$g(\mathbf{r})$ を用いた $S(\mathbf{k})$ の標準的表現が非可積分性により数学的に定義されないことを示す。
• ペア相関関数 $h(\mathbf{r}) = g(\mathbf{r}) - 1$ を導入し、そのフーリエ変換 $\hat{h}_\mathbf{k}$ が適切に定義され、$S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \hat{h}_\mathbf{k} + N\delta_{\mathbf{k},0}$ を得ることを示す。
• $g(\mathbf{r}) = 1 + \frac{1}{(2\pi)^3} \int d\mathbf{k} \frac{S(\mathbf{k}) - 1}{\rho} e^{-i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ という逆フーリエ変換の関係を導出し、$g(\mathbf{r})$ を回復するためには $\mathbf{k} \to 0$ を含むすべての $\mathbf{k}$ で $S(\mathbf{k}) - 1$ を積分する必要があることを示す。
• Lennard-Jones系を用いた数値的検証を行い、液体、ラメラ相、結晶相で直接法（2）とフーリエ変換法（6）を比較。液体では両者で一致するが、周期的相では乖離が生じることを確認。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 長距離相関を持つ系において、$S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ という表現が数学的に問題となる理由は何か？
• RQ2 シミュレーションや理論的計算に用いる際、径方向分布関数 $g(\mathbf{r})$ を用いた $S(\mathbf{k})$ の正しい収束する表現は何か？
• RQ3 直接法 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ は、異なる相において $g(\mathbf{r})$ のフーリエ変換と比較して、$S(\mathbf{k})$ をどのように正しく捉えているか？
• RQ4 標準的なフーリエ変換法 $S(k) = 1 + 4\pi\rho \int_0^\infty (g(r)-1) r^2 \frac{\sin(kr)}{kr} dr$ が、調制された相や結晶相ではなぜ失敗するのか？
• RQ5 $S(\mathbf{k}=0) = N$ の物理的意味は何か？ そして、これと圧縮率 $\kappa$ との関係はどのように解釈すべきか？

主な発見

• $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} (g(\mathbf{r}) - 1) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ は数学的に適切で正しいが、$S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \int d\mathbf{r} g(\mathbf{r}) e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$ は無限遠における $g(\mathbf{r})$ の非可積分性により発散する。
• 直接法 $S(\mathbf{k}) = \frac{1}{N} \left\langle \left| \sum_i e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}_i} \right|^2 \right\rangle$ は、周期的系（結晶、ラメラなど）において $S(\mathbf{k}) \sim N$ のスケーリングを正しく捉え、シミュレーションにおいても堅牢である。
• $\rho\sigma^3 = 0.8$ のLennard-Jones液体では、直接法と $g(r)$ のフーリエ変換法が、すべての $k$ 値で完全に一致する。
• $\rho\sigma^3 = 0.4$ のラメラ相では、直接法により $k^* = 0.36744$ に $S(k^*) = 270.55$ の大きなピークが現れ、$N = 2000$ に比例するスケーリングを示しており、長距離秩序を示している。
• $\rho\sigma^3 = 1.2$ の面心立方結晶では、$g(r)$ のフーリエ変換が $S(k)$ の正しいピーク高さを再現できず、$N$ に比例するスケーリングも捉えられないが、直接法は正しくこのスケーリングを捉えている。
• $S(\mathbf{k}) = 1 + \rho \hat{h}_\mathbf{k} + N\delta_{\mathbf{k},0}$ という表現は、$\mathbf{k} = 0$ での $N$ 依存性の発散を正しく扱っており、$\lim_{\mathbf{k} \to 0} S(\mathbf{k}) = \rho k_B T \kappa$ は物理的に意味のある圧縮率の極限である。