[論文レビュー] On the forbidden graphene's ZO (out-of-plane optic) phononic band-analog vibrational modes in fullerenes

Jesús N. Pedroza‐Montero, Ignacio L. Garzón+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 10, 2021

Boron and Carbon Nanomaterials Research参考文献 67被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論（DFT）を用いて、サイズが増加するにつれて、カーボンカウンド（Cn、n = 20–720）の振動状態密度（VDOS）がバルクグラフェンにどのように近づくかを調査した。その結果、フラーレン中の五角形格子がグラフェンに見られる面外光学（ZO）フォノンモードを抑制し、ZOバンドの最大周波数を43%低下させ、VDOSがグラフェンの極限に滑らかに収束しない原因となっていることが明らかになった。

ABSTRACT

The study of nanostructures' vibrational properties is at the core of nanoscience research, they are known to represent a fingerprint of the system as well as to hint the underlying nature of chemical bonds. In this work we focus on addressing how does the vibrational density of states (VDOS) of the carbon fullerene family ($C_n:~n=20 o720$ atoms) evolves from the molecular to the bulk material (graphene) behavior using density functional theory. We found that the fullerene's VDOS smoothly converges to the graphene characteristic shape-line with the only noticeable discrepancy in the frequency range of the out-of-plane optic (ZO) phonon band in graphene. From a comparison of both systems we obtain as main results that: 1)The pentagonal faces in the fullerenes impede the existence of the analog of the high frequency graphene's ZO phonons, 2)which in the context of phonons this could be interpreted as a compression (by 43\%) of the ZO phonon band by decreasing its maximum allowed radial-optic vibration frequency. 3)As a result, the deviation of fullerene's VDOS relative to graphene should result on important thermodynamical implications. The obtained insights can be extrapolated to other structures containing pentagonal rings such as nanostructure or as pentagonal defects in graphene.

研究の動機と目的

• フラーレンのサイズ依存的な振動特性がバルクグラフェンにどのように変化するかを理解すること。
• フラーレンとグラフェンの間で振動状態密度（VDOS）に顕著な乖離が生じる原因を特定すること。
• 五角形格子が面外光学（ZO）フォノンモードを制限する役割を調査すること。
• VDOSの乖離がフラーレンとグラフェンの間で生じる熱力学的影響を評価すること。
• 五角形欠陥がグラフェン様系の振動モードに与える影響を調査すること。

提案手法

• Cnフラーレン（n = 20～720原子）に対して、密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• ガウス幅20 cm⁻¹を用いたブローディングを適用して、振動状態密度（VDOS）を計算した。
• 全VDOSに寄与する径方向および接線方向の振動成分を別々に分析した。
• 先行するDFT研究から得られた参照用バルクグラフェンのVDOSと、フラーレンのVDOSを比較した。
• 対称性解析およびフォノンモード分解を用いて、Γ点近辺のZOおよびZAモードを同定した。
• フルーレンサイズの増加に伴うZOバンド端周波数の変化を追跡し、グラフェンへの収束度を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 フラーレンの振動状態密度（VDOS）は、サイズが増加するにつれてどのようにグラフェン極限に近づくか？
• RQ2 構造的類似性があるにもかかわらず、グラフェンに特徴的な面外光学（ZO）フォノンバンドがフラーレンでは再現されないのはなぜか？
• RQ3 フラーレン中の五角形格子が、グラフェンに見られるZOフォノンモードをどの程度抑制または歪曲させるか？
• RQ4 五角形格子が、フラーレンにおける径方向光学振動の最大周波数に及ぼす定量的影響は何か？
• RQ5 フラーレンとグラフェンの間でVDOSに乖離が生じる場合、熱力学的結果としてどのような影響が生じるか？

主な発見

• フラーレンの振動状態密度（VDOS）は、サイズが増加するにつれて滑らかにグラフェンのVDOSに収束するが、面外光学（ZO）フォノンバンドの周波数領域を除いてはそうである。
• フラーレンに五角形面が存在するため、グラフェンに特徴的な高周波数のZOフォノンモードは存在しない。
• フラーレンのZOフォノンバンドは、グラフェンと比較して周波数範囲が43%圧縮されており、径方向光学振動の最大周波数が顕著に低下している。
• このZOモードの抑制は、フラーレンのVDOSがグラフェン基準と著しく乖離することを引き起こし、重要な熱力学的含意を示唆している。
• これらの結果は、グラフェン中の五角形欠陥が、これまでに低估されていたほど強く、振動および熱力学的性質に同様の強い影響を及ぼす可能性があることを示唆している。
• 得られた知見は、ナノチューブや欠陊を含むグラフェン様構造を有する他のカーボンナノ材料に対しても適用可能である。