[論文レビュー] On the free energy of ionic hydration

Gerhard Hummer, Lawrence R. Pratt+1 more|ArXiv.org|May 24, 1995

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 13

ひとこと要約

この論文は、平衡分子動力学シミュレーションを用いてイオンの水和自由エネルギーを計算するための摂動理論的手法を開発し、イオンサイトにおける電気双極子モーメントのフラクチュエーションと平均電位が自由エネルギー変化を支配することを示した。電気双極子モーメントの良好な水素結合および静電的相互作用のおかげで、同程度のサイズのカチオンよりもアノンに強く傾倒していることが判明した。自己相互作用がEwald和を用いて適切に補正されれば、小さな系でも正確な結果が得られることが示された。

ABSTRACT

The hydration free energies of ions exhibit an approximately quadratic dependence on the ionic charge, as predicted by the Born model. We analyze this behavior using second-order perturbation theory. This provides effective methods to calculating free energies from equilibrium computer simulations. The average and the fluctuation of the electrostatic potential at charge sites appear as the first coefficients in a Taylor expansion of the free energy of charging. Combining the data from different charge states allows calculation of free-energy profiles as a function of the ionic charge. The first two Taylor coefficients of the free-energy profiles can be computed accurately from equi- librium simulations; but they are affected by a strong system-size dependence. We apply corrections for these finite-size effects by using Ewald lattice sum- mation and adding the self-interactions consistently. Results are presented for a model ion with methane-like Lennard-Jones parameters in SPC water. We find two very closely quadratic regimes with different parameters for positive and negative ions. We also studied the hydration free energy of potassium, calcium, fluoride, chloride, and bromide ions. We find negative ions to be solvated more strongly compared to positive ions of equal size, in agreement with experimen- tal data. We ascribe this preference of negative ions to their strong interac- tions with water hydrogens, which can penetrate the ionic van der Waals shell without direct energetic penalty in the models used. We also find a positive electrostatic potential at the center of uncharged Lennard-Jones particles in water, which favors negative ions. Regarding finite-system-size effects, we show that even using only 16 water molecules it is possible to calculate accu- rately the hydration free energy of sodium if self-interactions are considered.

研究の動機と目的

• 平衡コンピュータシミュレーションを用いてイオンの水和自由エネルギーを体系的に計算するための手法を開発すること。
• 2次摂動理論を用いてイオンの電荷に依存する水和自由エネルギーの依存性を分析すること。
• 電気双極子モーメントの自己相互作用を補正し、Ewald和を用いることで、シミュレーションにおける有限サイズ効果に対処すること。
• 特に同程度のサイズのイオンについて、カチオンとアノンの相対的な溶媒和安定性を調査すること。
• 観察された水におけるアノンの溶媒和への傾倒の原因を、電気双極子モーメントおよびファンデルワールス相互作用の寄与を含めて特定すること。

提案手法

• イオンの電荷関数としての自由エネルギーの拡張に、2次摂動理論を用いる。
• イオンサイトにおける平均電気双極子モーメントとそのフラクチュエーションを計算するために、平衡分子動力学シミュレーションを用いる。
• 電気双極子モーメント相互作用における有限系サイズ効果を補正するために、Ewald格子和を適用する。
• 自由エネルギー計算において自己相互作用を一貫して補正することで、精度を向上させる。
• イオンを表すためにLennard-Jonesパラメータを用いたSPC水モデルを用い、テスト用にメタン様粒子を含める。
• 複数の電荷状態からのデータを組み合わせて、電荷関数としての自由エネルギー分布を再構築する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 イオンの水和自由エネルギーはその電荷にどのように依存するのか。この依存性は二次関数で記述可能か。
• RQ2 イオンサイトにおける電気双極子モーメントのフラクチュエーションと平均電位は、水和自由エネルギーの決定にどのような役割を果たすか。
• RQ3 シミュレーションボックスにおける有限サイズ効果は、計算された水和自由エネルギーにどのように影響を及ぼし、どのように補正可能か。
• RQ4 電荷の大きさが同程度のカチオンと比較して、なぜアノンが水においてより強く溶媒和されるのか。
• RQ5 水分子の水素原子が、エネルギー的コストを伴わずに、水素結合を通じてアノンを安定化させる寄与はどの程度か。

主な発見

• イオンの水和自由エネルギーは、ボーンモデルと整合的であり、ほぼ二次関数的依存を示すが、正イオンと負イオンで異なるパラメータを持つ。
• 実験的観察と一致して、同サイズのカチオンと比較してアノンがより強く溶媒和されることを示した。これは、水の水素原子との良好な相互作用によるものである。
• 水中の電荷なしLennard-Jones粒子の中心に正の電気双極子モーメントが存在するため、アノンの安定化に寄与している。
• 16個の水分子のみを用いても、自己相互作用がEwald和を用いて適切に補正されれば、ナトリウムの水和自由エネルギーを正確に得られる。
• 水和自由エネルギーには、カチオンとアノンそれぞれに異なる曲率とオフセットパラメータを持つ、2つの近似的に二次的な領域が予測される。
• アノンの強い溶媒和は、モデルのファンデルワールスポテンシャルにおいて直接的なエネルギー的ペナルティが伴わない状態で、水分子と水素結合を形成できる能力に起因する。