[論文レビュー] On the structure of continuum thermodynamical diffusion fluxes -- A novel closure scheme and its relation to the Maxwell-Stefan and the Fick-Onsager approach

Dieter Bothe, Pierre‐Étienne Druet|arXiv (Cornell University)|Aug 12, 2020

High Temperature Alloys and Creep被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、連続体熱力学における多成分拡散フラックスのための新しい閉じ込めスキームを提案する。このスキームは、Maxwell-Stefan法が要請する計算コストの高い行列逆行列を回避しつつ、部分密度の非負性を維持する。Fick-Onsager、Maxwell-Stefan、および新しいコア対角閉じ込めスキームの間で、正値制約のもとで等価性が示され、後者は多成分Darken方程式の厳密な基礎を提供するとともに、横方向拡散効果が真の相互結合ではなく、質量保存則と組成依存の拡散率に起因することが明らかになった。

ABSTRACT

This paper revisits the modeling of multicomponent diffusion within the framework of thermodynamics of irreversible processes. We briefly review the two well-known main approaches, leading to the generalized Fick-Onsager multicomponent diffusion fluxes or to the generalized Maxwell-Stefan equations. The latter approach has the advantage that the resulting fluxes are consistent with non-negativity of the partial mass densities for non-singular and non-degenerate Maxwell-Stefan diffusivities. On the other hand, this approach requires computationally expensive matrix inversions since the fluxes are only implicitly given. We propose and discuss a novel and more direct closure which avoids the inversion of the Maxwell-Stefan equations. It is shown that all three closures are actually equivalent under the natural requirement of positivity for the concentrations, thus revealing the general structure of continuum thermodynamical diffusion fluxes. As a special case, the new closure also gives rise to a core-diagonal diffusion model in which only those cross-effects are present that are necessary to guarantee consistency with total mass conservation, plus a compositional dependence of the diffusivity. This core-diagonal closure turns out to provide a rigorous fundament for recent extensions of the Darken equation from binary mixtures to the general multicomponent case. As an outcome of our investigation, we also address different questions related to the sign of multicomponent thermodynamic or Fickian diffusion coefficients. We show rigorously that in general the second law requires positivity properties for tensors and operators rather than for scalar diffusivities.

研究の動機と目的

• Maxwell-Stefan法の計算非効率性、すなわち行列逆行列を要する非明示的方程式の解法を是正すること。
• 非平衡熱力学における多成分拡散フラックスのより直接的かつ計算的に効率的な閉じ込めを構築すること。
• Fick-Onsager、Maxwell-Stefan、および新規閉じ込めスキームの間の構造的関係を、熱力学的一致制約のもとで明確化すること。
• 多成分拡張Darken方程式の厳密な数学的基礎を提供すること。
• 横方向拡散効果の物理的起源を、制約に起因する結合と真の相互結合とで区別して調査すること。

提案手法

• 拡散フラックスが対角拡散率と質量保存を強制する射影作用素にのみ依存するコア対角閉じ込めスキームを提案する。
• エントロピー生成汎関数から新しい閉じ込めを導出し、熱力学的一致性と部分密度の非負性を保証する。
• すべての濃度が非負であるという条件下で、新規閉じ込め、Fick-Onsager、Maxwell-Stefan形式の間で等価性を確立する。
• 連続の法則を強制するための射影行列Pを用い、非対角係数を含まない拡散率行列においても有効な相互結合を導入する。
• 3成分系（N=3）において、システムは本質的にコア対角的であり、逆対角拡散率がMaxwell-Stefan拡散率とモル分率で明示的に表現可能であることを示す。
• 拡散率テンソルの符号を分析し、第二法則がスカラー拡散率の正値性ではなく、全体のテンソルまたは作用素の正値性を要請することを示す。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 行列逆行列を回避しつつ熱力学的一致性を維持する、多成分拡散フラックスの直接的かつ非明示的閉じ込めを構築できるか？
• RQ2 Fick-Onsager、Maxwell-Stefan、および提案されたコア対角閉じ込めスキームの間の構造的関係は何か？
• RQ3 なぜ分子動力学シミュレーションや実験では、横方向拡散効果が真の非対角結合ではなく、組成依存の拡散率に支配されているとしばしば示唆されるのか？
• RQ4 どのような場合にシステムは本質的にコア対角的であり、これはモデリングおよびシミュレーションの効率性にどのような意味を持つのか？
• RQ5 多成分系における見かけの横方向拡散の物理的起源は何か—質量保存則か、真の種間結合か？

主な発見

• 提案されたコア対角閉じ込めスキームは、濃度が非負であるという条件下で、Maxwell-StefanおよびFick-Onsagerの形式と数学的に等価であり、これら3つの形式が同じ物理的フラックスを記述することを証明した。
• コア対角スキームは行列逆行列を回避し、非明示的Maxwell-Stefan形式よりも計算的に効率的でありながら、熱力学的一致性を維持している。
• 3成分混合系（N=3）では、システムは本質的にコア対角的であり、逆対角拡散率がMaxwell-Stefan拡散率とモル分率で明示的に与えられる。
• 多成分Darken方程式は、提案されたコア対角閉じ込めの特別な場合として厳密に正当化され、横方向効果は射影作用素と組成依存の拡散率に起因し、真の相互結合とは無関係である。
• 熱力学第二法則は、スカラー拡散率の正値性ではなく、全体の拡散率テンソルまたは作用素の正値性を要請する。これは、Fick拡散率の符号に関する長年の曖昧さを解消する。
• 解析により、多成分系における見かけの横方向拡散は、主に連続の制約と拡散率の組成依存性に起因することが明らかになった。これは、真の横方向拡散が複雑な混合系ではまれである可能性を示唆する。