[論文レビュー] On the temperature dependence of the density of states of liquids at low energies

Sha Jin, Xue Fan+6 more|arXiv (Cornell University)|Apr 28, 2023

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 65被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、液体における振動状態密度（VDOS）の普遍的線形周波数スケーリングが広い温度範囲で実験的に確認された。このスケーリングの勾配は温度とともに指数関数的に増加する。中性子散乱と即時の正規モード（INM）理論を用いて、この挙動が熱的に駆動される動的挙動と定性的に整合することが示されたが、INM理論はエネルギースケールを2〜3倍低く見積もっている。これは、考慮されていない非調和的効果の存在を示唆している。

ABSTRACT

We report neutron-scattering measurements of the density of states (DOS) of water and liquid Fomblin in a wide range of temperatures. In the liquid phase, we confirm the presence of a universal low-energy linear scaling of the experimental DOS as a function of the frequency, $g(ω)= a(T) ω$, which persists at all temperatures. The low-frequency scaling of the DOS exhibits a sharp jump at the melting point of water, below which the standard Debye's law, $g(ω) \propto ω^2$, is recovered. On the contrary, in Fomblin, we observe a continuous transition between the two exponents reflecting its glassy dynamics, which is confirmed by structure measurements. More importantly, in both systems, we find that the slope $a(T)$ grows with temperature following an exponential Arrhenius-like form, $a(T) \propto \exp(-\langle E angle /T)$. We confirm this experimental trend using molecular dynamics simulations and show that the prediction of instantaneous normal mode (INM) theory for $a(T)$ is in qualitative agreement with the experimental data.

研究の動機と目的

• 液体の低エネルギー振動状態密度（VDOS）を広い温度範囲にわたり調査すること。
• 液体におけるVDOSスケーリングが普遍的な線形法則に従うかどうか、およびその温度依存性を特定すること。
• 即時の正規モード（INM）理論の予測を、実験的中性子散乱データと照合して検証すること。
• 液体におけるVDOS勾配の温度依存性の物理的起源を明確にすること。
• VDOS挙動を用いて一次転移（急激な）と連続的（ガラス的）な液体-固体転移を区別すること。

提案手法

• 液体水およびFomblin油のVDOSを、融点付近から約340 Kまでの温度範囲で、実験的中性子散乱（INS）を用いて測定した。
• 分子動力学（MD）シミュレーションを実施し、実験データを補完し、INMアプローチの妥当性を検証した。
• 即時の正規モード（INM）理論を用いて、各瞬間的な構造配置におけるヘッセ行列からVDOSを計算した。
• VDOS勾配の温度依存性をアレニウス型の指数関数形、exp(−⟨E⟩/T)にフィットさせ、理論的予測を検証した。
• INMの結果を実験的およびシミュレーションデータと定量的に比較し、精度を評価した。
• 構造的測定を用いて、Fomblinのガラス的性質を確認し、連続的転移の解釈を支持した。

Figure 1: Schematic illustration of the typical potential energy landscape of a liquid and the corresponding stable and unstable normal modes. Regions with negative local curvature correspond to unstable modes, while minima with positive curvature correspond to solid-like stable modes performing a q

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 液体における振動状態密度（VDOS）は、広い温度範囲にわたり周波数に対して普遍的な線形スケーリングを示すか？
• RQ2 低周波数VDOSの勾配は温度にどのように依存するか。アレニウス型の指数関数的依存性を示すか？
• RQ3 即時の正規モード（INM）理論は、観測されたVDOS勾配の温度依存性をどの程度定量的に再現できるか？
• RQ4 INM予測と実験データとの間でエネルギースケールに差異が生じる原因は何か？
• RQ5 VDOSは、一次転移（例：水）と連続的ガラス的転移（例：Fomblin）を区別できるか？

主な発見

• 液体水およびFomblin油のVDOSは、液体相の全測定温度範囲で、g(ω) = a(T)ω + ... の形で普遍的な線形スケーリングを示す。
• 線形VDOSの勾配a(T)は温度とともに単調に増加し、INM理論が予測したように、指数関数的アレニウス型の形、exp(−⟨E⟩/T)に従う。
• 実験データは、VDOS勾配の指数的温度依存性を確認し、液体ポテンシャルランドスケープにおける熱的に駆動されるハッピングの役割を支持する。
• INM理論はVDOS勾配の温度依存性を定性的に再現するが、エネルギースケール⟨E⟩を約2〜3倍低く見積もっている。
• 水の融点で、線形から2次（デバイ）スケーリングへの急激な転移が観察され、一次転移を示している。
• 一方、Fomblinは滑らかで連続的なDebye的挙動への転移を示し、その高分子ガラス的構造と長距離秩序の欠如と整合的である。

Figure 2: The experimental vibrational density of states (VDOS), measured by INS for different temperatures for (A) water (B) and Fomblin oil. The VDOS curves have been normalized by the total area. The insets zoom on the low frequency region to contrast the linear scaling $g(\omega)\propto\omega$ w