[論文レビュー] Open statistical ensemble and surface phenomena

V. M. Zaskulnikov|ArXiv.org|Nov 16, 2009

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、新しい種類の相関関数を用いて分配関数を再定義することで、表面項をグランドカノニカルアンサンブルに明示的に組み込む新しい統計的枠組み、オープン統計的アンサンブル（OSE）を導入する。主な貢献は、表面張力が圧力と温度の両方に依存する熱力学的に整合性のある定式化であり、二相平衡とは異なり、場の関数に基づく相関関数と母関数を用いて、流体-固体界面の正確なモデル化を可能にする。

ABSTRACT

In the present work we investigate a new statistical ensemble, which seems logical to be entitled the open one, for the case of a one-component system of ordinary particles. Its peculiarity is in complementing the consideration of a system with the inclusion of a certain surrounding area. The calculations indicate the necessity of taking into account the surface that delimits a given system even in the case when the latter is a part of a uniform medium and is not singled out one way or another. The surface tension coefficient behaves unlike two-phase systems in equilibrium and depends on two variables - pressure as well as temperature - and belongs to the boundary separating a hard solid from a fluid. As for the mathematical mechanism ensuring the fulfillment of thermodynamic relations, the emphasis is shifted from operating with series, like in the grand canonical ensemble, towards employing the recurrence relations of a new class of functions that incorporate Boltzmann and Ursell factors as their extreme cases and towards utilizing generating functions. The second topic of discussion that the present article deals with is the consideration of the surface tension and adsorption observed at the boundary of a solid body and a liquid or gas carried out on the basis of the analysis of the classical system found in a field of force of general type. The surface terms are calculated with the aid of field functions and the correlation functions of an unperturbed volume phase and behave somewhat vaguely; particularly, as a function of activity, they may start with a linear or quadratic term.

研究の動機と目的

• グランドカノニカルアンサンブル（GCE）において表面項を明示的に組み込む欠落が生じていること、特に仮想的または実際の境界を持つ系において、これを是正すること。
• 非平衡状態や非一様系、特に流体-固体界面において表面効果を正しく扱える統計的アンサンブルの開発。
• 二相平衡における単一変数依存とは異なり、表面張力が圧力と温度という二つの独立変数に依存する熱力学的に整合性のある枠組みの確立。
• 密度汎関数理論の簡素化されたがきめ細やかな代替手法として、固体-流体界面における表面張力と吸着のモデル化。
• 場関数と非摂動流体の相関関数を用いて、非一様系の熱力学的ポテンシャル Ω の閉形式表現を導出すること。

提案手法

• ボルツマン因子の代わりに、新しい相関関数構造を用いることで、グランドカノニカルアンサンブルの拡張としてオープン統計的アンサンブル（OSE）を提案。
• ボルツマン因子とウルセル因子の極限ケースとして一般化される、新たな相関関数のクラス $\mathcal{B}^{(m,k)}_{1...m+k}$ を導入。
• 分数の母関数を用いて相関関数を定義・操作し、熱力学的整合性を保証する再帰関係を可能にする。
• 体積項と表面項を含むOSEの分配関数を導出。表面寄与は、窓関数を用いた定義された系体積における統合から自然に生じる。
• 一般の力場における古典的系に形式的枠組みを適用。表面張力と吸着項を計算するために、ハード固体を外部場としてモデル化。
• 場関数と非摂動流体の相関関数を用いて、滑らかまたはミクロ的に不均一な場に対して、非一様系における $\Omega$-ポテンシャルを表現。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 系が均一な媒体の一部であるが明確な境界を持つ場合、表面項を統計的アンサンブルに一貫して組み込む方法は何か？
• RQ2 相平衡曲線が系を制約しない非平衡系において、表面張力の関数的依存関係は何か？
• RQ3 表面効果が分配関数から自然に生じる統計的アンサンブルを構築できるか？
• RQ4 表面項は粒子の活性度の関数としてどのように振る舞い、活性度の一次または二次の項から始まるか？
• RQ5 不均一なポテンシャルを持つ系、特に固体-流体界面付近において、体積項、表面項、吸着項をどの程度分離できるか？

主な発見

• OSEの分配関数には、明示的な体積項と表面項が含まれており、表面寄与は窓関数を用いた定義された系体積における統合から自然に生じる。
• OSEにおける表面張力は、二相平衡系とは異なり、圧力と温度の両方に依存する。
• 相関関数 $\mathcal{B}^{(m,k)}_{1...m+k}$ はボルツマン因子とウルセル因子を一般化し、再帰関係と母関数を介して定義され、熱力学的整合性が保証される。
• OSEにおける平均粒子数には、ネットの表面項が存在せず、表面効果が分布関数の高次項によって相殺されていることを示している。
• 滑らかな場に対しては、表面項の表現がコンactな形に収束し、実際のポテンシャルに対しても、表面不均一性を含む一般形で計算可能である。
• OSEの定式化により、高次のオーダーにおいてオルンシュタイン＝ゼルニケ方程式の正確な類似物が得られ、表面項は体積項を扱うのと同じ形式的枠組みから導出可能であり、非一様系に対する統一的取り扱いが可能になる。