[論文レビュー] Opposite Effects of the Rotational and Translational Energy on the Rates of Ion-Molecule Reactions near 0 K: The ${\mathrm{D}}_{2}^{+}+{\mathrm{NH}}_{3}$ and ${\mathrm{D}}_{2}^{+}+{\mathrm{ND}}_{3}$ Reactions

Raphaël Hahn, David Schlander+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 29, 2023

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ひとこと要約

本研究では、Rydberg-Stark融合ビーム分光法を用いて、ほぼ0 Kの衝突エネルギー下でのD₂⁺ + NH₃およびD₂⁺ + ND₃のイオン-分子反応を調査した。反応速度が回転励起により増加するという予想とは逆の結果が得られ、これは核スピン統計的要因に起因する。一方、移動エネルギーは反応性を低下させ、ND₃では回転定数とトンネル分裂の小ささに起因して顕著な逆動力学的同位体効果を示した。

ABSTRACT

The ion-molecule reactions $ ext{D}_2^++ ext{NH}_3$ and $ ext{D}_2^++ ext{ND}_3$ are studied at low collision energies ($E_{ ext{coll}}$ from zero to $\sim k_ extrm{B}\cdot 50\, ext{K}$), with the $ ext{D}_2^+$ ions in the ground rovibrational state and for different rotational temperatures of the ammonia molecules, using the Rydberg-Stark merged-beam approach. Two different rotational temperatures ($\sim\,15\, ext{K}$ and $\sim\,40\, ext{K}$), measured by (2+1) resonance-enhanced multiphoton-ionization spectroscopy, are obtained by using a seeded supersonic expansion in He and a pure ammonia expansion, respectively. The experimental data reveal a strong enhancement of the rate coefficients at the lowest collision energies caused by the charge-dipole interaction. Calculations based on a rotationally adiabatic capture model accurately reproduce the observed kinetic-energy dependence of the rate coefficients. The rate coefficients increase with increasing rotational temperature of the ammonia molecules, which contradicts the expectation that rotational excitation should average the dipoles out. Moreover, these reactions exhibit a pronounced inverse kinetic isotope effect. The difference is caused by nuclear-spin-statistical factors, and the smaller rotational constants and tunneling splittings in $ ext{ND}_3$.

研究の動機と目的

• 近似的に0 Kの衝突エネルギー下でのD₂⁺ + NH₃およびD₂⁺ + ND₃の反応速度定数を測定すること。
• NH₃/ND₃の回転温度が反応速度に与える影響を調査すること。
• これらの反応における逆動力学的同位体効果の起源を解明すること。
• 低エネルギーイオン-分子反応における回転的に断熱的捕獲モデルの妥当性を検証すること。
• 非LTE条件下での宇宙化学的モデリングのためのベンチマークデータを提供すること。

提案手法

• 0〜約kB·50 Kの衝突エネルギーを達成するため、Rydberg-Stark融合ビーム分光法を用いた。
• 基底振動-回転状態（v⁺=0, N⁺=0）の状態選択されたD₂⁺イオンを用いた。
• （2+1）レゾナント強化型多光子イオン化分光法を用いてNH₃の回転温度を測定した。
• ヘリウム中へのシードド超音速拡散および純粋なアンモニア拡散を用いて、冷却されたNH₃およびND₃ビームを生成した。
• 反応速度定数の運動エネルギー依存性をシミュレート・解釈するために、回転的に断熱的捕獲モデルを適用した。
• 実験的反応速度定数と理論的予測を比較し、回転励起および同位体置換の効果を分離した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 NH₃/ND₃の回転温度が、ほぼ0 KでのD₂⁺ + NH₃およびD₂⁺ + ND₃反応の速度定数にどのように影響するか？
• RQ2 双極子平均化の予想とは逆に、回転温度を上昇させると反応速度が増加するのはなぜか？
• RQ3 D₂⁺ + ND₃反応ではD₂⁺ + NH₃と比較して逆動力学的同位体効果が観察されるが、その原因は何か？
• RQ4 移動衝突エネルギーは、これらの系における反応速度にどのように影響するか？
• RQ5 回転的に断熱的捕獲モデルは、観測された運動エネルギー依存性をどの程度正確に再現できるか？

主な発見

• D₂⁺ + NH₃およびD₂⁺ + ND₃反応の速度定数は、アンモニア分子の回転温度が上昇するにつれて増加するが、これは回転励起が双極子相互作用を平均化すると予想されるのとは逆の結果である。
• この増加は、核スピン統計的要因に起因し、ND₃ではNH₃よりも強い双極子配向を示す特定の回転状態が優先されるためである。
• 逆動力学的同位体効果が観察された：低衝突エネルギー領域では、D₂⁺ + ND₃反応がD₂⁺ + NH₃反応よりも速く進行する。これは、ND₃の回転定数とトンネル分裂が小さいことに起因する。
• 速度定数は、移動衝突エネルギーが増加するにつれて減少し、負の運動エネルギー依存性を示している。
• 回転的に断熱的捕獲モデルは、実験的運動エネルギー依存性を正確に再現している。
• 電荷-双極子相互作用により、最低衝突エネルギー領域で速度定数が著しく増大し、Langevin捕獲率を上回った。