[論文レビュー] Optical Probe Diffusion in Polymer Solutions

George D. J. Phillies|arXiv (Cornell University)|May 22, 2007

Surfactants and Colloidal Systems参考文献 135被引用数 3

ひとこと要約

本稿は、ポリマー溶液における光学プローブの拡散をレビューし、プローブ拡散係数が濃度に対して非アレニウス的減衰を示すことを示している：$D_p = D_{p0} \exp(-\alpha c^\nu)$、ここで $α \sim M^{0.8}$ であり、$ν$ は分子量のクロスオーバーを示す。重要なかぎり、$D_p\eta$ は濃度および分子量とともに増加し、プローブ拡散が単にマクロな粘度に従うわけではないことを示しており、ヒドロキシプロピルセルロースのような系におけるマルチモーダルなダイナミクスは、コイルサイズに近い濃度に依存しない長さスケールを示している。

ABSTRACT

The experimental literature on the motion of mesoscopic probe particles through polymer solutions is systematically reviewed. The primary focus is the study of diffusive motion of small probe particles. Comparison is made with measurements of solution viscosities. A coherent description was obtained, namely that the probe diffusion coefficient generally depends on polymer concentration as D_p = D_0 exp(-alpha c^nu). One finds that alpha depends on polymer molecular weights as alpha ~ M^0.8, and νappears to have large-M and small-M values with a crossover linking them. The probe diffusion coefficient does not simply track the solution viscosity; instead, D_p eta typically increases markedly with increasing polymer concentration and molecular weight. In some systems, e.g., hydroxypropylcellulose:water, the observed probe spectra are bi- or tri-modal. Extended analysis of the full probe phenomenology implies that hydroxypropylcellulose solutions are characterized by a single, concentration-independent, length scale that is approximately the size of a polymer coil. In a very few systems, one sees re-entrant or low-concentration-plateau behaviors of uncertain interpretation; from their rarity, these behaviors are reasonably interpreted as corresponding to specific chemical effects. True microrheological studies examining the motion of mesoscopic particles under the influence of a known external force are also examined. Viscosity from true microrheological measurements is in many cases substantially smaller than the viscosity measured with a macroscopic instrument.

研究の動機と目的

• メソスコピックプローブの拡散に関する実験文献を体系的にレビューすること。
• プローブ拡散係数 ($D_p$) と溶液の粘度 ($\eta$) の関係を明確にし、$D_p$ が $\eta$ を単純に追跡するという仮定に疑問を呈すること。
• ヒドロキシプロピルセルロース:水のような特定の系におけるマルチモーダルプローブダイナミクスの原因を調査すること。
• マクロな粘度測定とプローブ運動からの真のマイクロレオロジー的情報との乖離を解明すること。
• 観察された現象が一般のポリマー動力学に起因するのか、あるいは特定の系における化学的効果に起因するのかを特定すること。

提案手法

• 準弾性散乱 (QELSS)、蛍光回復後光ブローリング (FRAP)、強制レイノールズ散乱 (FRS) を用いたプローブ拡散に関する実験データの体系的レビュー。
• プローブ拡散係数 $D_p$ をポリマー濃度 $c$、分子量 $M$、プローブ半径 $R$ の関数として分析すること。
• 粒子の変位から動的弾性率を推定する一般化されたストークス＝アインシュタイン関係の使用。
• $D_p$ をマクロな溶液の粘度 $\eta$ と比較し、$D_p\eta$ の積を分析してストークス＝アインシュタイン行動からの逸脱を評価すること。
• マルチモーダルな動的光散乱スペクトルの分析により、複数の緩和過程を特定すること。
• 粒子追跡および拡散波分光法 (DWS) を用いて、外部力下でのプローブの駆動および熱的運動を研究すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ポリマー溶液中において、プローブ拡散係数 $D_p$ はポリマー濃度 $c$ および分子量 $M$ にどのように依存するか？
• RQ2 なぜ $D_p\eta$ はポリマー濃度および分子量とともに増加するのか？これは単純なストークス＝アインシュタインの期待と矛盾する。
• RQ3 ヒドロキシプロピルセルロース:水のような系でマルチモーダルプローブダイナミクスが生じる原因は何か？また、それらはどのような長さスケールを明らかにしているか？
• RQ4 一部の系では $D_p(c)$ に再入型またはプラトー型の挙動が見られるが、これは一般のポリマー物理学的要因に起因するのか、それとも特定の化学的効果に起因するのか？
• RQ5 ポリマー溶液における真のマイクロレオロジー的粘度測定とマクロな粘度測定の結果は、どのように比較できるか？

主な発見

• プローブ拡散係数は $D_p = D_{p0} \exp(-\alpha c^\nu)$ に従い、$α \sim M^{0.8}$ であり、ポリマーの分子量に強く依存していることが示された。
• $\nu$ は大分子量および小分子量の領域間でクロスオーバーを示しており、分子量に応じて支配的となる緩和メカニズムが変化している可能性を示唆している。
• $D_p\eta$ の積は、ポリマー濃度および分子量の両方とともに顕著に増加しており、プローブ拡散がマクロな粘度のみによって支配されていないことを示している。
• ヒドロキシプロピルセルロース:水系では、プローブダイナミクスは二重または三重モード的であり、主な長さスケール $\xi \approx 2R_g$（コイル径）が濃度に依存しないことが判明した。
• プローブ半径 $R < \xi$ および $R > \xi$ の場合に、濃度依存性が著しく異なることから、ポリマーのコイルサイズに関連する一意で普遍的な長さスケールが存在することが裏付けられた。
• 真のマイクロレオロジー的測定による粘度は、マクロな測定値よりも顕著に低く、マクロな粘度が局所的ダイナミクスの代理としての限界を示している。