[論文レビュー] Orbital densities functional

В. И. Анисимов, Anton Kozhevnikov+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 8, 2006

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、Wannier関数に基づく軌道密度を用いることで、整数電子数における交換相関ポテンシャルの正確な不連続性を強制する、密度汎関数理論の拡張である軌道密度汎関数（ODF）を導入する。バンドギャップの系列的過小評価を是正するための投影演算子ポテンシャルを組み込むことで、LDAにおけるバンドギャップの過小評価を是正し、x ≤ 0.3 の範囲でパラマグネティック絶縁体を予測することができ、実験と整合的である。

ABSTRACT

Local density approximation (LDA) to the density functional theory (DFT) has continuous derivative of total energy as a number of electrons function and continuous exchange-correlation potential, while in exact DFT both should be discontinuous as number of electrons goes through an integer value. We propose orbital densities functional (ODF) (with orbitals defined as Wannier functions) that by construction obeys this discontinuity condition. By its variation one-electron equations are obtained with potential in the form of projection operator. The operator increases a separation between occupied and empty bands thus curing LDA deficiency of energy gap value systematic underestimation. Orbital densities functional minimization gives ground state orbital and total electron densities. The ODF expression for the energy of orbital densities fluctuations around the ground state values defines ODF fluctuation Hamiltonian that allows to treat correlation effects. Dynamical mean-field theory (DMFT) was used to solve this Hamiltonian with quantum Monte Carlo (QMC) method for effective impurity problem. We have applied ODF method to the problem of metal-insulator transition in lanthanum trihydride LaH_{3-x}. In LDA calculations ground state of this material is metallic for all values of hydrogen nonstoichiometry x while experimentally the system is insulating for x < 0.3. ODF method gave paramagnetic insulator solution for LaH_3 and LaH_{2.75} but metallic state for LaH_{2.5}.

研究の動機と目的

• 絶縁体およびモット絶縁体においてLDAが示すバンドギャップの系統的過小評価を是正すること。
• 整数電子数における交換相関ポテンシャルの正確な不連続性を再現すること、これはLDAの既知の欠陥である。
• Wannier関数を介して定義された軌道密度に基づく汎関数を構築し、これを構成的に不連続性を強制する。
• 導出されたフラクチュエーションハミルトニアンを用いて電子相関効果を扱えるようにすること。
• ランタノイド水素化物（LaH₃₋ₓ）における金属-絶縁体転移を予測するための手法を適用し、LDAが絶縁体行動を再現できない問題を解決すること。

提案手法

• 局在化軌道としてWannier関数を用い、電子密度を軌道密度の和として表現する軌道密度汎関数（ODF）を定義する。
• 変分微分が整数電子数における不連続ポテンシャルを生じるようにODFを構築し、正確なDFT要件を満たす。
• 占有Wannier軌道への射影演算子の形をとる補正ポテンシャルを導出する一電子方程式を構築する。
• 射影演算子は占有状態のエネルギーを低下させ、非占有状態のエネルギーを上昇させることで、LDAを上回るバンドギャップを増大させる。
• ODFエネルギー汎関数からフラクチュエーションハミルトニアンを導出し、電子相関効果を記述する。
• 動的平均場理論（DMFT）と量子モンテカルロ法（QMC）を組み合わせて、フラクチュエーションハミルトニアンの有効インヒビティ問題を解く。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 整数電子数における交換相関ポテンシャルの正確な不連続性を強制する密度汎関数理論の拡張を構築可能か？
• RQ2 Wannier関数を介して定義された軌道密度を用いることで、LDAのバンドギャップ過小評価を是正する汎関数を構築可能か？
• RQ3 ODF手法は、LDAが再現できない金属-絶縁体転移をLaH₃₋ₓで予測可能か？
• RQ4 ODFフラクチュエーションハミルトニアンを用いて取り扱う相関効果は、強い相関系の電子構造にどのように影響を与えるか？
• RQ5 軌道密度フラクチュエーションのエネルギーを最小化するには、Wannier関数の最適な局在化は何か？

主な発見

• ODF手法は、構成上、整数電子数における交換相関ポテンシャルの正確な不連続性を成功裏に再現した。
• 射影演算子として導出されたODF補正ポテンシャルは、占有状態と非占有状態のバンド分離を増大させ、LDAによるバンドギャップ過小評価を是正した。
• LaH₃では、ODF手法によりパラマグネティック絶縁体の基底状態が予測され、実験観測と整合的である。
• LaH₂.₇₅に対しても、ODF手法はパラマグネティック絶縁体解を示し、x ≤ 0.3 の範囲で実験的絶縁体行動と一致する。
• LaH₂.₅では、ODF手法により金属的基底状態が予測され、高水素含有度における実験的絶縁相の欠如と整合的である。
• 軌道密度フラクチュエーションのエネルギーは、Wannier関数が可能な限り空間的に局在化している場合に最小化され、ODFフレームワークにおける最適な軌道定義を示唆している。