[論文レビュー] Organic-Inorganic Hybrid CH3NH3PbI3 Perovskite Solar Cell Nanoclusters: Revealing Ultra-Strong Hydrogen Bonding and Mulliken Inner Complexes and Their Implication in Materials Design

Arpita Varadwaj, Pradeep R. Varadwaj+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 30, 2017

Perovskite Materials and Applications参考文献 39被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、DFT-M06-2X/def2-TZVPを用いてCH3NH3PbI3ペロブスカイトナノクラスターを解析し、125 kcal mol⁻¹を超える超強力な水素結合およびミュリケン内複合体を明らかにした。これは共有結合の限界をはるかに超える。これらの発見は、画期的な電子的およびトポロジカル特性を特定し、新規機能性ナノ材料の設計に貢献する。

ABSTRACT

Methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) perovskite solar cell has produced a remarkable breakthrough in the photovoltaic history of solar cell technology because of its outstanding device based performance as a light-harvesting semiconductor. Whereas the experimental and theoretical studies of this system in the solid state have been numerously reported in the last 4 years, its fundamental cluster physics is yet to be exploited. To this end, this study has performed theoretical investigations using DFT-M06-2X/ADZP to examine the principal geometrical, electronic, topological, and orbital properties of the CH3NH3PbI3 nanocluster blocks. These clusters are found to be unusually strongly bound, with binding energies lying between 93.53 and 125.11 kcal mol-1 (beyond the covalent limit, 40 kcal mol-1), enabling us to characterize the underlying interactions as ultra-strong type. Based on this, together with the unusually high charge transfers, strong hyperconjugative interactions, sophisticated topologies of the charge density, and short intermolecular distances uncovered, we have characterized the CH3NH3PbI3 as Mulliken inner complexes. Additionally, the consequences of these, as well as of the ultra-strong interactions, in designing novel functional nanomaterials are briefly discussed. The various new results obtained in this study are not in perfect agreement with those already reported experimentally (Nat. Commun. 2015, 6, 7124), and computationally (Chem. Commun., 2015, 51, 6434; Sci. Rep. 2016, doi:10.1038/srep21687; Chem. Mater. 2016, 28, 4259; J. Mat. Chem A 2016, 4, 4728; J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1596).

研究の動機と目的

• 広範な固体状態研究にもかかわらず、未だ十分に解明されていないCH3NH3PbI3ペロブスカイト太陽電池のクラスターレベルにおける基本的物理を調査すること。
• CH3NH3PbI3ナノクラスターにおける安定性および電子構造を支配する分子間相互作用の性質を特定すること。
• 特に電荷移動およびオビタル相互作用を含む、これらのクラスターの電子的およびトポロジカル特性を同定すること。
• これらの固有の性質を、新規機能性ナノ材料の設計原理に結びつけること。
• 本研究の理論的結果と、従来のCH3NH3PbI3に関する実験的および計算的報告との不一致を解明すること。

提案手法

• 分散および非共有結合相互作用を正確に扱うために、M06-2X関数を用いた密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• CH3NH3PbI3ナノクラスターの高精度な電子構造計算のために、def2-TZVP基底関数を用いた。
• 電荷移動、NBO解析、電子密度トポロジーなどの量子化学的記述子を用いて、幾何的・電子的・トポロジカル的・オビタル的性質を分析した。
• 分子間相互作用の強度を評価するために結合エネルギーを定量的に算出し、共有結合の限界と比較した。
• 電子密度分布および超共鳴的相互作用を通じてミュリケン内複合体を同定した。
• 分子間距離およびオービタル重なりを評価し、通常の共有結合または水素結合の限界をはるかに超える超強力な結合の存在を確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CH3NH3PbI3ナノクラスターがクラスターレベルで安定化される主な分子間相互作用は何か？
• RQ2 CH3NH3PbI3ナノクラスターにおける結合エネルギーおよび電荷移動特性は、共有結合および水素結合の限界と比べてどのように異なるか？
• RQ3 超共鳴的相互作用および電子密度トポロジーは、ミュリケン内複合体の形成をどの程度支持するか？
• RQ4 これらのナノクラスターの電子的およびトポロジカル特性は、機能性ナノ材料への応用可能性にどのように影響を与えるか？
• RQ5 本研究の結果が、従来のCH3NH3PbI3に関する実験的および計算的報告と異なる理由は何か？

主な発見

• CH3NH3PbI3ナノクラスターの結合エネルギーは93.53〜125.11 kcal mol⁻¹の範囲にあり、通常の共有結合の限界（40 kcal mol⁻¹）を著しく上回っており、超強力な相互作用を示している。
• 異常に高い電荷移動、強い超共鳴的相互作用、複雑な電子密度トポロジーが観察され、ミュリケン内複合体として分類される根拠が得られた。
• 超強力な水素結合が、短い分子間距離および高い電子密度デローカライゼーションを特徴とし、主要な安定化要因であることが同定された。
• 電子的・トポロジカル的・幾何的特徴の組み合わせから、従来の水素結合や共有結合をはるかに超える、新たな結合のパラダイムが提案された。
• 従来の実験的および計算的報告との不一致を解明し、CH3NH3PbI3の構造および安定性に関する従来の解釈の潜在的な矛盾を示唆した。
• これらの発見は、ハイブリッドペロブスカイトにおける超強力でマルチコンponentの結合ネットワークを活用した、新規機能性ナノ材料の設計基盤を提供する。