[論文レビュー] Organometallic Complexes of Graphene

Santanu Sarkar, Sandip Niyogi+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 22, 2013

Graphene research and applications参考文献 7被引用数 75

ひとこと要約

本研究では、クロムを基盤とする試薬を用いてグラフェンの有機金属錯体化を初めて実証し、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブに対して安定なヘキサヘプト錯体を形成した。主な発見は、剥離されたグラフェンおよび高配向ピロライティックグラファイト（HOPG）が、(η⁶-グラフェン)₂Crおよび(η⁶-グラフェン)Cr(CO)₃種を形成するのに対し、カーボンナノチューブは曲率効果により反応性が低く、ややきつい解離条件下で元のグラフェン構造が回復することである。

ABSTRACT

We demonstrate the organometallic hexahapto complexation of chromium with graphene, graphite and carbon nanotubes. All of these extended periodic pi-electron systems exhibit some degree of reactivity toward the reagents CrCO)6 and (eta6-benzene)Cr(CO)3, and we are able to demonstrate the formation of (eta6-rene)Cr(CO)3 or (eta6-arene)2Cr, where arene = single-walled carbon nanotubes (SWNT), exfoliated graphene (XG), epitaxial graphene (EG) and highly-oriented pyrolytic graphite (HOPG). We find that the SWNTs are the least reactive presumably as a result of the effect of curvature on the formation of the hexahapto bond; in the case of HOPG, (eta6-HOPG)Cr(CO)3 was isolated while the exfoliated graphene samples were found to give both (eta6-graphene)2Cr, and (eta6-graphene)Cr(CO)3 structures. We report simple and efficient routes for the mild decomplexation of the graphene-chromium complexes which appears to restore the original pristine graphene state. This study represents the first example of the use of graphene as a ligand and is expected to expand the scope of graphene chemistry in connection with the application of this material in organometallic catalysis.

研究の動機と目的

• グラフェンやカーボンナノチューブなどの拡張π電子系が有機金属試薬に対して示す反応性を調査すること。
• グラフェンが有機金属錯体においてリガンドとして機能可能かどうかを検討し、その化学的多様性を拡張すること。
• 曲率や構造がヘキサヘプトクロム錯体の形成および安定性に与える影響を特定すること。
• 錯体化後に元のグラフェン構造を回復できる穏やかな解離プロトコルを開発すること。
• 可逆的で選択的かつ化学的にチューニング可能な金属配位を実現することで、グラフェンを基盤とする有機金属触媒の基盤を確立すること。

提案手法

• Cr(CO)₆および(η⁶-ベンゼン)Cr(CO)₃を用いて、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブへの有機金属錯体化を誘導する。
• X線光電子分光法（XPS）およびラーマン分光法を用いて、η⁶-錯体の形成を確認し、電子状態の変化をモニタリングする。
• 高配向ピロライティックグラファイト（HOPG）から(η⁶-HOPG)Cr(CO)₃を分離・特徴づけ、モデル系として用いる。
• 分光的および分析的手法により、剥離グラフェン上に(η⁶-グラフェン)₂Crおよび(η⁶-グラフェン)Cr(CO)₃の二重種が存在することを同定する。
• 低温熱処理または溶媒処理を用いて、解離を実現し、元の純粋なグラフェン構造を回復する。
• 構造的および電子的要因に基づき、SWNTs、XG、EG、HOPGの異なるカーボン同素体間の反応性を比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 グラフェンは、クロムに対して安定なヘキサヘプト結合を形成する有機金属錯体のリガンドとして機能可能か？
• RQ2 カーボンナノチューブの曲率は、平面的グラフェンやグラファイトと比較してη⁶-錯体形成に与える反応性にどのように影響するか？
• RQ3 剥離グラフェン上に形成される特徴的な有機金属種は何か？また、HOPG上に形成される種とはどのように異なるか？
• RQ4 クロム錯体は可逆的に解離し、元のグラフェン構造を回復可能か？
• RQ5 これらのグラフェン-クロム錯体における相対的安定性および電子的相互作用は何か？

主な発見

• クロムを基盤とする試薬によるグラフェンの有機金属ヘキサヘプト錯体化の初の実験的証明が達成された。
• 剥離グラフェンは(η⁶-グラフェン)₂Crおよび(η⁶-グラフェン)Cr(CO)₃種を形成し、複数の配位モードが存在することを示した。
• 高配向ピロライティックグラファイト（HOPG）から(η⁶-HOPG)Cr(CO)₃が分離されたことで、平面的sp²炭素ネットワーク上での安定な錯体形成が確認された。
• シングルウォールカーボンナノチューブ（SWNTs）は反応性が最低であったが、これはη⁶結合形成に影響する曲率に起因する応力によるものとされた。
• 穏やかな解離プロトコルにより、金属配位後に元の純粋なグラフェン構造が成功裏に回復された。
• 本研究は、有機金属化学を用いたグラフェンの化学的チューニングが、可逆的で選択的かつ化学的に制御可能な方法であることを確立した。