[論文レビュー] Origin of Biological Homochirality by Crystallization of an RNA Precursor on a Magnetic Surface

S. Furkan Ozturk, Ziwei Liu+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 9, 2023

Origins and Evolution of Life参考文献 35被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、磁鉄鉱（Fe₃O₄）表面におけるリボアミノオキサゾリン（RAO）のスピン選択的結晶化を通じて、生物学的ヘテロチラリティの起源を前生物的に妥当なメカニズムとして提案する。キラル誘導スピン選択性（CISS）効果を活用することで、磁性表面がキラル対称性を破り、その後のコンゴリゲート結晶化がエナンチオマー過剰を約60％まで増幅し、ラセミックな初期溶液からヘテロチラリックなRAO結晶を生成する。これは生物学的ヘテロチラリティへの強固で自己増幅型の経路を提供する。

ABSTRACT

Homochirality is a signature of life on Earth yet its origins remain an unsolved puzzle. Achieving homochirality is essential for a high-yielding prebiotic network capable of producing functional polymers like ribonucleic acid (RNA) and peptides. However, a prebiotically plausible and robust mechanism to reach homochirality has not been shown to this date. The chiral-induced spin selectivity (CISS) effect has established a strong coupling between electron spin and molecular chirality and this coupling paves the way for breaking the chiral molecular symmetry by spin-selective processes. Magnetic surfaces can act as chiral agents due to the CISS effect and they can be templates for the enantioselective crystallization of chiral molecules. Here we studied the spin-selective crystallization of racemic ribo aminooxazoline (RAO), an RNA precursor, on magnetite ($Fe_3O_4$) surfaces, achieving an unprecedented enantiomeric excess of about 60$\%$. Following the initial enrichment, we then obtained homochiral crystals of RAO after a subsequent crystallization. Our work combines two necessary features for reaching homochirality: chiral symmetry-breaking induced by the magnetic surface and self-amplification by conglomerate crystallization of RAO. Our results demonstrate a prebiotically plausible way of achieving systems level homochirality from completely racemic starting materials.

研究の動機と目的

• 生物学的ヘテロチラリティ—生命の特徴の一つ—の未解決な起源を、キラル対称性の破壊を引き起こす前生物的に妥当なメカニズムとして特定すること。
• 磁性表面がキラル誘導スピン選択性（CISS）効果を通じて、前生物的分子のエナンチオ選択的結晶化を引き起こすキラル・エージェントとして機能できるかを調査すること。
• 磁鉄鉱上でのRAOのコンゴリゲート結晶化が、微小なキラルバイアスを高エナンチオマー過剰（ee）に増幅し、ヘテロチラリック結晶を生成できることを実証すること。
• キラル分子が磁性表面をさらに極性化し、スピン整列を強化するフィードバック機構を確立することで、弱い磁場下でもヘテロチラリティを安定化させること。

提案手法

• 前生物的条件下で、主要なRNA前駆体であるラセミックなリボアミノオキサゾリン（RAO）を合成した。
• キラル誘導スピン選択性（CISS）効果による内在的スピン極性を活用し、磁鉄鉱（Fe₃O₄）ナノ粒子をキラルテンプレートとして用いた。
• エバポレーティブ結晶化を制御された条件下で磁鉄鉱表面で実施し、エナンチオ選択的核生成を評価した。
• 円二色性（CD）分光法を用いてエナンチオマー過剰（ee）を測定し、X線回折で結晶構造を確認した。
• 原子間力顕微鏡（AFM）およびNMRを用いて表面スピン極性を特徴づけ、磁性特性とキラル誘導の相関を評価した。
• 弱い磁場下でのシステムの挙動をモデル化し、特に超パラ磁性Fe₃O₄粒子（約100 nm）の残留磁化を焦点に、前生物的妥当性を評価した。

Figure 1: The mechanism of spin-selective crystallization due to the CISS effect and the experimental setup. a. As molecules approach a surface, they transiently acquire an induced charge polarization. Due to the CISS effect, transient charge polarization of a chiral molecule is accompanied by spin

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 内在的スピン極性を持つ磁性表面が、RAOのような前生物的キラル分子のエナンチオ選択的結晶化を誘導できるか？
• RQ2 磁鉄鉱表面におけるキラル誘導スピン選択性（CISS）効果が、RAO結晶化に測定可能なキラルバイアスをもたらすか？
• RQ3 RAOのコンゴリゲート結晶化が、微小な初期キラルバイアスを高エナンチオマー過剰（ee）に増幅し、最終的にヘテロチラリック結晶を生成できるか？
• RQ4 特に小さな超パラ磁性磁鉄鉱粒子を用いた場合、初期地球の条件に代表される弱い磁場下でも、このメカニズムが頑健に機能するか？
• RQ5 キラルRAO分子と磁性表面との相互作用が、スピン極性を強化するフィードバックループを形成でき、ヘテロチラリティを安定化させ得るか？

主な発見

• ラセミックなRAOを磁鉄鉱表面で結晶化させた結果、約60％のエナンチオマー過剰（ee）が得られ、効果的なキラル対称性の破壊が示された。
• 高いeeは、磁鉄鉱表面におけるスピン選択的核生成と、コンゴリゲート結晶化の自己増幅性の組み合わせに起因するとされた。
• 磁鉄鉱ナノ粒子（約100 nm）は、弱い磁場（0.1 mT）下でも十分な残留磁化（10 kA/m以上）を示し、このメカニズムが前生物的に妥当であることを裏付けた。
• 2回目の結晶化ステップを経て、ヘテロチラリックなRAO結晶が得られ、初期のキラルバイアスがヘテロチラリック状態にまで増幅されたことが示された。
• このメカニズムは水溶液条件下でも頑健であり、HClのような過酷な溶媒を必要としない。これは、従来のエナンチオ選択的分離法とは対照的である。
• キラルRAO分子と磁性表面との間のフィードバックは、さらなるスピン極性の強化をもたらす可能性があり、ヘテロチラリティへの自己持続的経路を示唆している。

Figure 2: Stereoselective and enantioselective crystallization of RAO. a. A microscope image of the nearly enantiopure RAO crystals formed on a magnetite surface from their racemic solution. b. Circular dichroism spectra of the crystals formed on the magnetite surface. The red (blue) spectrum corres