[論文レビュー] Origin of magnetic interactions and their influence on the structural properties of Ni2MnGa and related compounds

Burak Himmetoḡlu, Katukuri, Vamshi M.+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 7, 2012

Shape Memory Alloy Transformations被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、DFT+U計算を用いて、Mn原子間の磁気的相互作用がNi2MnGaの構造的安定性を決定することを示した。これは、標準的DFTが正方歪みを過大評価する長年の矛盾を解消するものである。主な発見は、Ni d軌道およびGa p軌道を介したRKKY型の超交換が、相の安定性を支配しており、過剰なMnが非周期的正方歪みマルテンサイトを安定化させることである。これは実験結果と整合的である。

ABSTRACT

In this work, we perform first principles DFT calculations to investigate the interplay between magnetic and structural properties in Ni2MnGa. We demonstrate that the relative stability of austenite (cubic) and non-modulated martensite (tetragonal) phases depends critically on the magnetic interactions between Mn atoms. While standard approximate DFT functionals stabilize the latter phase, a more accurate treatment of electronic localization and magnetism, obtained with DFT+U, suppresses the non-modulated tetragonal structure for the stoichiometric compound, in better agreement with the experiments. We show that the Anderson impurity model, with Mn atoms treated as magnetic impurities, can explain this observation and that the fine balance between super-exchange RKKY type interactions mediated by Ni d and Ga p orbitals determines the equilibrium structure of the crystal. The Anderson model is also demonstrated to capture the effect of the number of valence electrons per unit cell on the structural properties, often used as an empirical parameter to tune the behavior of Ni2MnGa based alloys. Finally, we show that off-stoichiometric compositions with excess Mn promote transitions to a non-modulated tetragonal structure, in agreement with experiments.

研究の動機と目的

• Ni2MnGaにおける非周期的正方歪みマルテンサイトの安定性に関して、標準的DFTの予測と実験的観察の間にある矛盾を解消すること。
• Mn原子間の磁気的相互作用が、立方晶オーステナイトと正方歪みマルテンサイト相の相対的安定性に与える影響を調査すること。
• 価電子数（e/a）および非化学 stoichiometric なMnドーピングが、非周期的正方歪み構造の安定化に果たす役割を説明すること。
• DFT+U関数が、相安定性に不可欠な電子局在化および磁気的相関を的確に捉えられるかを検証すること。
• Anderson準位模型に基づく簡略化モデルを構築し、NiおよびGaを介した超交換経路の間の競合を説明すること。

提案手法

• GGAおよびGGA+U関数を用いた第一原理DFTを用い、立方晶および正方歪みNi2MnGa構造の全エネルギーを計算した。
• 制約付きDFTを用いて、異なる構造相におけるMn原子間の有効交換結合定数（J）を計算した。
• Anderson準位模型を適用し、Mn d軌道をNi dおよびGa p電子のバスに埋め込まれた磁気的不純物として取り扱った。
• Ga p軌道およびNi d軌道を介した超交換寄与の線形結合として、Mn-Mn交換を最小限のモデルとして定式化した。
• 化学 stoichiometry を系統的に変化させることで（例：Ni2Mn1.25Ga0.75、Ni2Mn1.5Ga0.5）、非化学 stoichiometric 組成を模擬した。
• GGAおよびGGA+U関数の予測を、実験的相安定性傾向および構造パラメータ（例：c/a比）と比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ標準的DFTは、化学 stoichiometric 組成では実験的に観察されるのは周期的構造のみであるのに対し、非周期的正方歪み相が安定であると予測するのか？
• RQ2 Mn原子間の磁気的相互作用は、立方晶オーステナイトと正方歪みマルテンサイト相の相対的安定性にどのように影響するのか？
• RQ3 電子局在化および相関効果は、正しい基底状態構造を決定する上で果たす役割は何か？
• RQ4 単位胞あたりの価電子数（e/a）は、非周期的正方歪み相の安定性にどのように影響するか？
• RQ5 なぜ非周期的正方歪み相は、Mn過剰の非化学 stoichiometric Ni2MnGa合金でのみ安定化するのか？

主な発見

• GGA+U補正により、化学 stoichiometric Ni2MnGaにおけるc/a ≈ 1.2の不自然なエネルギー極小が抑制され、周期的マルテンサイト相の安定性が正しく予測された。
• Anderson準位模型は、実験的に観察された相安定性をうまく説明でき、Ni dおよびGa p軌道を介したRKKY型超交換が支配的メカニズムであると特定した。
• Ga p軌道を介した超交換とNi d軌道を介した超交換の間の競合が、平衡構造を決定し、Ga p軌道はc/a < 1を、Ni d軌道はc/a > 1を傾向づける。
• 価電子数（e/a）の増加は、非周期的正方歪み相の安定性を低下させ、実験的傾向と整合的である。
• 過剰なMnを有する非化学 stoichiometric Ni2Mn1.5Ga0.5では、GGA+U条件下でc/a ≈ 1.15の非周期的正方歪み相が安定化し、実験的観察と一致した。
• GGA単独では、すべての組成で非周期的正方歪み相が安定であると誤って予測するため、磁気的相関を正確に記述するにはDFT+Uが不可欠であることが示された。