[論文レビュー] Overpotentials at kinetic bottlenecks cause inordinate internal phase formation in electrochemical cells

Yanhao Dong, Zhichao Zhang+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2018

Advanced Battery Materials and Technologies参考文献 35被引用数 1

ひとこと要約

本論文は、固体電解質および混合伝導性電極における動的障害部における過電圧が、ジルコニアにおける酸素気泡やガーネットまたはナリノックス電解質におけるリチウムまたはナトリウム金属島などの不釣り合いな内部相の形成を引き起こすことを説明している。これは、輸送障害部を通過するイオンまたは電子の流れを維持するために必要な大きな電位ジャンプに起因する。極性依存の破壊傾向は、非対称な過電圧の蓄積に起因し、本研究ではSOFC、SOEC、および全固体電池における微細構造的不安定性および効率損失を低減するための予測ルールを提唱している。

ABSTRACT

Normal operations of electrochemical devices such as solid oxide fuel cells (SOFC), solid oxide electrolyzer cells (SOEC) and lithium ion batteries (LIB) sometimes fail because of unexpected formation of internal phases. These phases include oxygen bubbles at grain boundaries inside the zirconia electrolyte of SOEC, isolated Li metal islands inside the (garnet type) Li7La3Zr2O12 electrolyte of all-solid-state LIB, and similar Na metal islands inside the Na-beta-alumina and NASICON electrolytes of Na-S batteries. Remarkably, although the devices can operate in both polarities, the propensity for failure depends on the polarity. Here we explain these and other phenomena in nominally ionic solid electrolytes and mixed-conducting electrodes in simple thermodynamic and kinetic terms: the unexpected internal phases are caused by a large potential jump that is needed to push a constant ion or electron flow through its internal transport bottleneck. Definite rules for internal phase formation including its polarity dependence are formulated to help predict and mitigate it, which leads to microstructural instability, efficiency deterioration and breakdown.

研究の動機と目的

• 通常の運転条件下で、見かけ上イオン性の固体電解質および混合伝導性電極に予期しない内部相の形成が生じる根本的原因を理解すること。
• SOFC、SOEC、および全固体電池のようなデバイスにおいて、故障の傾向が運転極性に依存する理由を説明すること。
• 動的障害部および過電圧が微細構造的不安定性および効率劣化を引き起こす役割を特定すること。
• 電気化学的デバイスにおける設計および緩和戦略を支援するため、内部相形成を予測するルールを開発すること。

提案手法

• 輸送障害部を有する固体電解質におけるイオンおよび電子輸送の熱力学的および運動的制約を分析すること。
• 動的障害部を横断する一定のイオンまたは電子フラックスを維持するために必要な電位ジャンプをモデル化すること。
• Nernstの式およびButler-Volmerの運動論を用いて、界面および結晶粒界における過電圧の蓄積を定量化すること。
• 対称電気化学セルにおける極性依存の挙動を比較することで、過電圧の非対称性の影響を分離すること。
• 異なる電極構成における過電圧の大きさと符号に基づいて、内部相形成の一般的なルールを導出すること。
• 酸素気泡、リチウム、ナトリウム金属島の実験的観察を、理論的枠組みの妥当性の検証に用いること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ固体電解質系において、特定の極性下で酸素気泡やアルカリ金属堆積物が優先的に形成されるのか？
• RQ2 動的障害部が、内部相形成を駆動する過電圧を生成する役割は何か？
• RQ3 障害部における過電圧の符号および大きさが、内部相の熱力学的安定性にどのように影響するか？
• RQ4 SOECや全固体電池のようなデバイスが、対称的な運転モードをとっているにもかかわらず、片方の極性でより容易に故障する理由は何か？
• RQ5 SOFC、SOEC、およびナトリウム硫黄電池を含む多様な電気化学的システムにおいて、内部相形成を統一的に説明できるフレームワークは存在するか？

主な発見

• 固体電解質における内部相形成は、バルクの熱力学的不安定性ではなく、動的障害部を克服するための大きな過電圧に起因する。
• 故障の極性依存性は、障害部における過電圧の非対称な蓄積に起因し、前向きおよび逆方向の運転における相形成の駆動力が異なる。
• ジルコニア電解質において、アノード極性下では結晶粒界で局所的な過電圧が酸素発生過電圧を超えるため、酸素気泡が形成される。
• ガーネットおよびNASICON電解質において、カソード極性下では過電圧が金属析出を駆動し、輸送障害部でリチウムまたはナトリウム金属島が形成される。
• 内部相形成の予測基準を、過電圧とその相形成に必要な可逆電位との比に基づいて導出した。
• このフレームワークにより、見かけ上安定な運転条件下でも微細構造的不安定性、効率損失、およびデバイスの破壊が生じる理由が説明できる。