[論文レビュー] Oxygen Hole Formation Controls Stability in LiNiO$_2$ Cathodes: DFT Studies of Oxygen Loss and Singlet Oxygen Formation in Li-Ion Batteries

Annalena R. Genreith‐Schriever, H. Banerjee+5 more|arXiv (Cornell University)|May 20, 2022

Electron and X-Ray Spectroscopy Techniques被引用数 5

ひとこと要約

本研究は、リチウムニッケル酸化物正極における不安定性を支配する酸素ホール形成—脱リチウム化過程における酸素の極端な酸化反応に起因—を明らかにした。DFTおよびab initio分子動力学を用いて、表面のO⁻ラジカルが不対電子を失い、O₂とO²⁻に解離する過程を示し、1分子あたり約3 eVのエネルギーを放出することが判明した。この反応では、過酸化水素中間体の基底状態が三重項ではなく単重項であるため、酸素分子の励起状態（¹O₂）が優先的に生成される。

ABSTRACT

Ni-rich cathode materials achieve both high voltages and capacities in Li-ion batteries but are prone to structural instabilities and oxygen loss via the formation of singlet oxygen. Using ab initio molecular dynamics simulations, we observe spontaneous O$_2$ loss from the (012) surface of delithiated LiNiO$_2$, singlet oxygen forming in the process. We find that the origin of the instability lies in the pronounced oxidation of O during delithiation, i.e., O plays a central role in Ni O redox in LiNiO$_2$. For LiNiO$_2$, NiO$_2$, and the prototype rock salt NiO, density-functional theory and dynamical mean-field theory calculations based on maximally localised Wannier functions yield a Ni charge state of ca. +2, with O varying between -2 (NiO), -1.5 (LiNiO$_2$) and -1 (NiO$_2$). Predicted XAS Ni $K$ and O $K$-edge spectra are in excellent agreement with experimental XAS spectra, confirming the predicted charge states. The calculations also show that a high-voltage O $K$-edge feature at 531 eV previously assigned to lattice O-redox processes could alternatively arise from O-redox induced water intercalation and O-O dimer formation with lattice O at high states of charge. The O$_2$ surface loss route observed here consists of 2 surface O$^{.-}$ radicals combining to form a peroxide ion, which is oxidised to O$_2$, leaving behind 2 O vacancies and 2 O$^{2-}$ ions: effectively 4 O$^{.-}$ radicals disproportionate to O$_2$ and 2 O$^{2-}$ ions. The reaction liberates ca. 3 eV per O$_2$ molecule. Singlet oxygen formation is caused by the singlet ground state of the peroxide ion, with spin conservation dictating the preferential release of $^1$O$_2$, the strongly exergonic reaction providing the free energy required for the formation of $^1$O$_2$ in its excited state.

研究の動機と目的

• ニッケル含有量の高いLiNiO₂正極における構造的不安定性および酸素損失の原子スケールの起源を理解すること。
• 高電圧動作における酸素レドックスの役割と、それらが単重項酸素（¹O₂）生成とどのように関連するかを調査すること。
• 脱リチウム化LiNiO₂、NiO₂、および岩塩相NiOにおける酸素の電子構造を、高度な電子構造計算手法を用いて解明すること。
• 実験的XASスペクトルと提案されたレドックス機構の乖離を解消すること、特に531 eVにおけるO Kエッジ特徴の解釈を明確にすること。
• 酸素損失過程における単重項酸素（¹O₂）生成の熱力学的および動力学的駆動力の特定すること。

提案手法

• 最大局在Wannier関数を用いた密度汎関数理論（DFT）および動的平均場理論（DMFT）を採用し、電子構造および酸化状態を計算した。
• 脱リチウム化LiNiO₂の(012)表面におけるab initio分子動力学（AIMD）シミュレーションを実施し、自発的なO₂脱吸を観察した。
• Ni KエッジおよびO KエッジにおけるX線吸収スペクトル（XAS）を計算し、実験データと比較することで、酸化状態予測の妥当性を検証した。
• O⁻ラジカルがペルオキシド（O₂²⁻）を中間体として結合し、その後酸化されてO₂を生成する反応経路を追跡した。スピン保存則が¹O₂生成を促進する。
• 反応の自由エネルギー変化を定量的に評価し、1分子あたり約3 eVの強い発エネルギー過程であることを示した。
• 531 eVにおけるO Kエッジ特徴を分析し、直接的な格子酸素レドックスではなく、酸素レドックス誘発水素のイオン化およびO-Oジマー形成に起因するものと提案した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 脱リチウム化LiNiO₂正極における酸素不安定性の電子的起源は何か？
• RQ2 ニッケル含有量の高い層状酸化物における高電圧動作時、酸素はどのようにレドックス過程に参加するか？
• RQ3 LiNiO₂における酸素損失時に単重項酸素（¹O₂）が生成されるメカニズムは何か？
• RQ4 実験で観察される531 eVにおけるO Kエッジ特徴はなぜ現れるのか？その本質的意味は何か？
• RQ5 酸素放出過程における単重項酸素（¹O₂）生成の熱力学的駆動力は何か？

主な発見

• LiNiO₂中の酸素は平均的に-1.5の形式的酸化状態に酸化され、NiO₂では-1に上昇し、酸素レドックス活性が顕著であることが示された。
• ab initio分子動力学シミュレーションにより、脱リチウム化LiNiO₂の(012)表面から自発的なO₂脱吸が観察され、O⁻ラジカルが中間体としてペルオキシド（O₂²⁻）を形成することが確認された。
• 4個のO⁻ラジカルがO₂と2個のO²⁻イオンに不対反応する過程で、1分子あたり約3 eVの自由エネルギーが放出された。
• ペルオキシド中間体の基底状態が単重項であるため、スピン保存則が単重項酸素（¹O₂）の生成を優先的に促進する。
• 531 eVにおけるO Kエッジ特徴は、従来の格子酸素レドックスに起因するとされたが、実際には酸素レドックス誘発水素のイオン化および格子酸素とのO-Oジマー形成に起因するものであると解釈された。
• 理論的XASスペクトル（Ni KエッジおよびO Kエッジ）は実験データと良好に一致し、予測された酸化状態および反応機構の妥当性が裏付けられた。