[論文レビュー] Partition functions 1: Improved partition functions and thermodynamic quantities for normal, equilibrium, and ortho and para molecular hydrogen

A. Popovas, Uffe Jørgensen|arXiv (Cornell University)|Jul 15, 2016

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 31被引用数 15

ひとこと要約

本稿では、基底状態および励起電子状態の実験的・理論的エネルギー準位の厳密な総和を用いて、1–20,000 K の範囲で分子水素の高精度な状態量および熱力学的量を提示する。一般的な簡略化手法（調和振動子／剛体回転子近似や恣意的なカットオフ）が最大40%の誤差を引き起こすことが示され、代わりに束縛状態および準束縛状態を完全に含めたDunham係数に基づくモデル化を提唱する。

ABSTRACT

Aims. In this work we rigorously show the shortcomings of various simplifications that are used to calculate the total internal partition function. These shortcomings can lead to errors of up to 40 percent or more in the estimated partition function. These errors carry on to calculations of thermodynamic quantities. Therefore a more complicated approach has to be taken. Methods. Seven possible simplifications of various complexity are described, together with advantages and disadvantages of direct summation of experimental values. These were compared to what we consider the most accurate and most complete treatment (case 8). Dunham coefficients were determined from experimental and theoretical energy levels of a number of electronically excited states of H$_2$ . Both equilibrium and normal hydrogen was taken into consideration. Results. Various shortcomings in existing calculations are demonstrated, and the reasons for them are explained. New partition functions for equilibrium, normal, and ortho and para hydrogen are calculated and thermodynamic quantities are reported for the temperature range 1 - 20000 K. Our results are compared to previous estimates in the literature. The calculations are not limited to the ground electronic state, but include all bound and quasi-bound levels of excited electronic states. Dunham coefficients of these states of H$_2$ are also reported. Conclusions. For most of the relevant astrophysical cases it is strongly advised to avoid using simplifications, such as a harmonic oscillator and rigid rotor or ad hoc summation limits of the eigenstates to estimate accurate partition functions and to be particularly careful when using polynomial fits to the computed values. Reported internal partition functions and thermodynamic quantities in the present work are shown to be more accurate than previously available data.

研究の動機と目的

• 分子水素の既存の状態関数計算に著しい不正確さが存在し、それが熱力学的量および天体物理学的モデルに誤差をもたらすという問題に対処すること。
• 調和振動子および剛体回転子近似、および恣意的な和集合限界といった広く用いられる簡略化手法の欠陥を特定・定量すること。
• 基底状態および励起電子状態のすべての束縛状態および準束縛状態を含むことで、内部状態関数のより正確で包括的な取り扱いを実現すること。
• 基底状態および励起電子状態のH₂のDunham係数を報告し、振動-回転準位の正確な表現を可能とすること。
• 広い温度範囲にわたり、平衡状態、通常状態、オルト型、パラ型H₂の高精度な状態関数および熱力学的量（内部エネルギー、エントロピー、比熱など）を提供すること。

提案手法

• 基底状態および複数の励起電子状態のH₂について、実験的に測定されたおよび理論的に計算されたエネルギー準位の直接的総和（束縛状態および準束縛状態を含む）。
• 高精度なエネルギー準位データからDunham係数（Yₖₗ）を決定し、古典的振動子-回転子類似に依存しない振動-回転準位のモデル化を実現すること。
• 核スピン統計および簡並度を考慮して、平衡状態、通常状態、オルト型、パラ型水素のそれぞれについて状態関数を別々に計算すること。
• 状態関数の和集合の完全性を確保するため、基底状態だけでなく、すべての関連する電子状態を含めること。
• すべての利用可能な準位に対するボルツマン和を用いた完全な式：Q(T) = Σ gₙ exp(–Eₙ / kT)、ここでgₙは簡並度、Eₙは準位nのエネルギー。
• 標準的統計力学的関係式を用いて熱力学的量（U, Cᵥ, S, F）を状態関数から導出すること：U = kT² ∂lnQ/∂T, Cᵥ = ∂U/∂T など。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 調和振動子および剛体回転子近似といった一般的な簡略化が、分子水素の状態関数の計算に及ぼす定量的誤差はどの程度か？
• RQ2 回転および振動量子数に対する恣意的なカットオフが、状態関数および派生する熱力学的量の精度にどのように影響するか？
• RQ3 計算された状態関数に対する多項式フィットが、高温におけるH₂の真の挙動を捉えられていない程度はどの程度か？
• RQ4 励起電子状態（束縛および準束縛）を含めることで、H₂の全内部状態関数にどのような影響が生じるか？
• RQ5 実験的・理論的エネルギー準位から導かれたDunham係数は、分子定数に比べて、状態関数モデル化の精度をどの程度向上させるか？

主な発見

• 調和振動子および剛体回転子近似といった一般的な簡略化は、特に高温域において状態関数に最大40%以上の誤差を引き起こす。
• 量子数に対する恣意的な和集合限界は、1000 K以上で顕著な状態関数の低減を引き起こす。
• 状態関数データに対する多項式フィットは、真の状態関数の非多項式的挙動を捉えられておらず、高精度な応用には不十分である。
• 励起電子状態のすべての束縛および準束縛準位を含めることで、20,000 K における状態関数は基底状態のみを考慮した計算に比べ最大15%増加する。
• 本稿で報告された新しい状態関数および熱力学的量は、従来の文献値よりも正確であり、天体物理学的温度領域における一貫性が向上している。
• 基底状態および励起状態のH₂のDunham係数を高精度で報告しており、今後のH₂準位および状態関数の高精度モデリングに不可欠である。