[論文レビュー] Phosphorene: Synthesis, Scale-up, and Quantitative Optical Spectroscopy

Adam H. Woomer, Tyler W. Farnsworth+4 more|arXiv (Cornell University)|May 18, 2015

2D Materials and Applications参考文献 6被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、グラムレベルの単層、二層、少数層ホスホレンを生成するスケーラブルな液体剥離法を提示しており、結晶性で酸化されていないフラックが得られることを示している。多分散系のための新規な分析手法を用い、厚さ依存のバンドギャップを定量的に評価した結果、バルク状態の0.33 eVから二層状態の1.88 eVへと著しく増加することが判明した—これは他のいかなる2次元材料よりも大きな値であり、二層状態では3.23 eVの高エネルギー遷移が観察された。

ABSTRACT

Phosphorene, a two-dimensional (2D) monolayer of black phosphorus, has attracted considerable theoretical interest, although the experimental realization of monolayer, bilayer, and few-layer flakes has been a significant challenge. Here we systematically survey conditions for liquid exfoliation to achieve the first large-scale production of monolayer, bilayer, and few-layer phosphorus, with exfoliation demonstrated at the 10-gram scale. We describe a rapid approach for quantifying the thickness of 2D phosphorus and show that monolayer and few-layer flakes produced by our approach are crystalline and unoxidized, while air exposure leads to rapid oxidation and the production of acid. With large quantities of 2D phosphorus now available, we perform the first quantitative measurements of the material's absorption edge-which is nearly identical to the material's band gap under our experimental conditions-as a function of flake thickness. Our interpretation of the absorbance spectrum relies on an analytical method introduced in this work, allowing the accurate determination of the absorption edge in polydisperse samples of quantum-confined semiconductors. Using this method, we found that the band gap of black phosphorus increased from 0.33 +/- 0.02 eV in bulk to 1.88 +/- 0.24 eV in bilayers, a range that is larger than any other 2D material. In addition, we quantified a higher-energy optical transition (VB-1 to CB), which changes from 2.0 eV in bulk to 3.23 eV in bilayers. This work describes several methods for producing and analyzing 2D phosphorus while also yielding a class of 2D materials with unprecedented optoelectronic properties.

研究の動機と目的

• 少数層ホスホレンの大規模生産のためのスケーラブルで再現性のある手法の開発。
• 多分散系における2次元リンフラックの厚さを定量的に特徴付ける手法の実現。
• 高い精度で厚さ依存のホスホレンの光学的バンドギャップを測定すること。
• 少数層ホスホレンの電子的および光学的遷移を調査し、バルク状態の黒リンと比較すること。
• オプトエレクトロニクス用途に適した高品質で酸化されていないホスホレンを安定的に合成・分析するための信頼性のあるプロトコルの確立。

提案手法

• N-メチル-2-ピロリジノン（NMP）および他の溶媒を用いた液体相剥離法により、黒リンを少数層フラックに分散化した。
• 超音波処理時間、出力、溶媒選択などの剥離条件を最適化し、収率を最大化するとともにフラックの厚さを制御した。
• 多分散2次元半導体試料の吸光スペクトルから吸光端を抽出するための新規な分析手法を開発した。
• UV-Vis-NIR分光法を用いて、さまざまなフラック厚さにおける光学的吸収を測定した。
• 吸光スペクトルを分解し、基本バンドギャップと高エネルギー遷移を分離するためのフィッティングモデルを適用した。
• 結晶性および酸化の有無を確認するため、ラマン分光法およびX線光電子分光法（XPS）を用いてフラックの品質を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 どの剥離条件が10グラムスケールでのモノレイヤーおよび少数層ホスホレンのスケーラブルで高収率の生産を可能にするか？
• RQ2 多分散系における2次元ホスホレンフラックの厚さをどのように定量的に決定できるか？
• RQ3 制御された実験条件下で、ホスホレンの光学的バンドギャップが厚さに依存してどのように変化するか？
• RQ4 さまざまな厚さにおけるホスホレンにおいて、吸光端と電子的バンドギャップの相関関係は何か？
• RQ5 高エネルギー光学的遷移（例：VB-1 から CB）のエネルギーは何か、また層数に応じてどのように変化するか？

主な発見

• 著者らは、ホスホレンの初の大規模生産に成功し、10グラムスケールでの剥離が実証された。
• 本手法で得られたモノレイヤーおよび少数層ホスホレンフラックは、XPSおよびラマン分光法により結晶性で酸化されていないことが確認された。
• ホスホレンの光学的バンドギャップは、バルク状態の0.33 ± 0.02 eVから二層状態の1.88 ± 0.24 eVへと増加し、2次元半導体で観察された最大のバンドギャップチューニングを示した。
• 高エネルギー光学的遷移（VB-1 から CB）が定量的に測定され、バルク状態で2.0 eVから二層状態で3.23 eVへと増加した。
• 開発された分析手法により、多分散系においても吸光端の正確な決定が可能となり、スペクトルのデコンボリューションの課題を克服した。
• 大気中での露出がホスホレンの急速な酸化を引き起こし、酸が生成されることを明らかにした。これは、不活性大気下での保存条件が不可欠であることを示唆している。