[論文レビュー] Photoinduced Vibrations Drive Ultrafast Structural Distortion in Lead Halide Perovskite

Hong-Guang Duan, Vandana Tiwari+10 more|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2020

Perovskite Materials and Applications参考文献 49被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、メチルアンモニウム lead チューブ酸化物ペロブスカイトにおける光励起が、有機 MA カチオンにおけるリブレーション振動と無機 PbI₃ 領域におけるコherentな格子振動をインパulse的に励起することを明らかにした。時間分解2次元電子分光法とTDDFT計算により、これらの振動が約300 fs以内に超高速な構造的歪みとポラロン形成を駆動することが示され、中間帯状態が存在するにもかかわらず長寿命な電荷キャリアを説明するものである。

ABSTRACT

Organic-inorganic perovskites have shown great promise towards their application in optoelectronics. The success of this class of material is dictated by the complex interplay between various underlying microscopic phenomena. The structural dynamics of organic cations and the inorganic sublattice after photoexcitation is hypothesized to have a direct effect on the material properties, thereby affecting the overall device performance. Here, we use two-dimensional (2D) electronic spectroscopy to reveal impulsively excited vibrational modes of methylammonium (MA) lead iodide perovskite, which drive the structural distortion after photoexcitation. The vibrational analysis of the measured data allows us to directly monitor the time evolution of the librational motion of the MA cation along with the vibrational coherences of inorganic sublattice. Wavelet analysis of the observed vibrational coherences uncovers the interplay between these two types of phonons. It reveals the coherent generation of the librational motion of the MA cation within ~300 fs, which is complemented by the coherent evolution of the skeletal motion of the inorganic sublattice. We have employed time-dependent density functional theory (TDDFT) to study the atomic motion of the MA cation and the inorganic sublattice during the process of photoexcitation. The TDDFT calculations support our experimental observations of the coherent generation of librational motions in the MA cation and highlight the importance of the anharmonic interaction between the MA cation and the inorganic sublattice. Our calculations predict the transfer of the photoinduced vibrational coherence from the MA cation to the inorganic sublattice, which drives the skeleton motion to form a polaronic state leading to long lifetimes of the charge carriers. This work may lead to novel design principles for next generation of solar cell materials.

研究の動機と目的

• 中間帯状態が存在するにもかかわらず、lead ハライドペロブスカイトにおける長寿命な電荷キャリアの微視的起源を理解すること。
• 有機カチオン（MA）および無機格子振動が光誘発構造的ダイナミクスに果たす役割を調査すること。
• 光励起後に生じる MA カチオンおよび PbI₃ 格子におけるコherentな振動モードの相乗的相互作用が、超高速な構造的歪みをどのように駆動するかを特定すること。
• 超高速分光法とTDDFTシミュレーションを統合して、振動コherenecとポラロン形成との間の関連を確立すること。

提案手法

• 1 fs 時間分解能を有する超高速ヘテロダイン検出2次元（2D）電子分光法を用いて、振動コherenecおよびダイナミクスをプローブする。
• 2Dスペクトルのウェーブレット解析により、リブレーションモードおよび骨格モードの時間発展する振動数と振幅を抽出する。
• 2×2×2 スーパーセルを用いた励起状態分子動力学の時間依存密度汎関数理論（TDDFT）シミュレーションにより、光励起後の原子運動をモデル化する。
• MD 軌道の主成分分析を用いて主要な構造的運動を同定し、それらを基底状態の振動固有ベクトルに射影する。
• 速度自己相関関数のフーリエ変換により振動スペクトルを抽出する：$ I( au, au) = \frac{1}{N_{at}}\big\backslashlangle \textbf{v}_k(\tau) \cdot \textbf{v}_k(\tau+t) \exp(-\alpha t^2) \big\rangle $。
• 励起状態挙動を模擬するため、$10^{19}~\text{cm}^{-3}$ の電子注入を用いて電荷局在化をモデル化する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 メチルアンモニウムカチオンおよび無機 PbI₃ 領域における光励起誘発振動は、超高速時間スケールでどのように発展するか？
• RQ2 MA カチオンにおけるコherentなリブレーション運動と無機格子における骨格運動の時間的順序は何か？
• RQ3 有機カチオンと無機格子間の非調和的相互作用が、構造的歪みおよびポラロン形成をどのように駆動するか？
• RQ4 MA カチオンから無機格子への振動コherenecの転送はどの程度進行し、電荷キャリアダイナミクスにどのように影響するか？

主な発見

• 2Dスペクトルのウェーブレット解析により、光励起後約300 fs以内にメチルアンモニウムカチオンにおけるコherentなリブレーション運動が生成されたことが明らかになった。
• 無機 PbI₃ 領域は100 cm⁻¹未満の周波数を持つコherentな骨格振動を示し、MA カチオンのリブレーションと同期している。
• TDDFT シミュレーションにより、MA カチオンのリブレーションのコherent生成が確認され、1 ps以内に振動コherenecが無機格子に移行することが予測された。
• MA カチオンとPbI₃ 格子間の非調和的結合が、ポラロン的状態を形成する構造的歪みを駆動し、長寿命な電荷キャリアを説明する。
• 電子局在化関数解析により、励起状態で Pb 原子上に強い電荷局在化が確認され、ポラロン形成と整合的であった。
• 観察された振動コherenecおよび構造的ダイナミクスは、異なるフィルムバッチおよび測定スポットで再現可能であり、この効果の頑健性を確認した。