[論文レビュー] Plasmons do not go that quantum

R. Monreal, Tomasz J. Antosiewicz+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2013

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 46被引用数 63

ひとこと要約

本稿は、金属ナノスフィアの表面における電子の飛び出し（spill-out）が、表面プラズモン共鳴エネルギーに顕著な影響を及ぼす理論的モデルを構築している。この影響は、量子サイズ効果（QSE）を上回ることが多く、飛び出しは赤方偏移および青方偏移の両方を引き起こす可能性がある。結果として、量子効果が支配的になるのは1 nm未塔の領域であり、10 nmで支配的になると以前に示唆された仮定とは異なり、銀（Ag）および金（Au）ナノ粒子の実験データと一致する。

ABSTRACT

We develop a theoretical model of the surface plasmon resonance of metallic nanospheres in the size range down to the single nanometer size. Within this model we explicitly show how different microscopic mechanisms, namely quantization due to size (QSE) and electron spill-out, affect the energy of the surface plasmon. We demonstrate, that electron spill-out effects, which can move the surface plasma energy both toward the red or the blue, can be comparable to or even stronger than QSE. Thus, depending on circumstances, QSE may only be observed for ultrasmall metal nanoparticles much closer to 1 nm in size than to 10 nm. Results presented herein are in quantitative agreement with recent published experimental results for Ag and Au.

研究の動機と目的

• 金属ナノスフィアにおける表面プラズモン共鳴エネルギーのシフトに寄与する電子の飛び出しと量子サイズ効果（QSE）の競合的役割を明らかにすること。
• 粒子サイズが減少する際、実験的に観察された青方偏移および赤方偏移の両方を示す矛盾する報告を解明すること。
• 古典的Mie理論と量子TDDFT計算を統合する理論的モデルを構築し、10 nmから1 nmまでの範囲で有効であるようにすること。
• アルミナに埋め込まれたAgおよびAuナノスフィアに関する最近の実験結果を定量的に説明すること。その結果、プラズモンエネルギーはほぼ一定または異常なシフトを示す。

提案手法

• 電子の飛び出しを考慮するため、周波数依存の複素数の表面長尺度 $ d_r(\omega) $ を用いて表面スクリーニング効果を組み込む。
• ボックス型ポテンシャルモデルを用いて量子サイズ効果（QSE）を扱い、サイズ量子化の有効半径 $ R_0 $ を推定する。
• 古典的Mie共鳴式を $ d_r(\omega) $ で修正し、体積誘電関数と表面補正を自己無撞撃的に組み合わせることで表面プラズモン周波数を計算する。
• 実験的に得られた誘電関数と、多孔質アルミナの $ \epsilon_m = 2.8 $ を用いて実験条件を再現する。
• TDDFT計算結果およびCottancinら（2006年）、Lerméら（1998年）、Schollら（2012年）、Razaら（2012年）の実験データと比較する。
• ナトリウム（Na）およびカリウム（K）クラスターに対する既知のTDDFT結果を再現することで、量子領域におけるモデルの正確性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 10 nm未塔の金属ナノスフィアにおいて、電子の飛び出しと量子サイズ効果が表面プラズモン共鳴エネルギーにどのように共同で影響を与えるか？
• RQ2 なぜ実験では粒子サイズが減少するにつれてプラズモンエネルギーに青方偏移および赤方偏移の両方が報告されるのか？シフトの方向を決定するのは何か？
• RQ3 プラズモニックナノ粒子において、量子サイズ効果が表面飛び出し効果を上回るサイズスケールはどの程度か？
• RQ4 統一された理論的モデルが、1–10 nmの範囲でAgおよびAuナノスフィアの実験的プラズモンシフトを定量的に再現できるか？
• RQ5 10 nm未塔の粒子では、古典的Mie理論のみでプラズモンエネルギーを予測できるのか、それとも表面特有の補正が不可欠か？

主な発見

• 電子の飛び出し効果は、誘電環境に応じて表面プラズモン共鳴エネルギーを赤方偏移または青方偏移にずらすことができ、その影響は量子サイズ効果（QSE）と同等またはそれ以上である。
• アルミナ中に埋め込まれた銀（Ag）ナノ粒子では、表面飛び出しにより赤方偏移が生じるが、QSEがそれを相殺するため、1 nmまでプラズモンエネルギーはほぼ一定を保ち、実験観察と一致する。
• 金（Au）ナノ粒子では、QSEの寄与が飛び出しによる赤方偏移を上回り、粒子サイズが小さくなるにつれてネットで青方偏移を示す。これは実験データと一致する。
• 自由電子金属（NaやK）では、$ \epsilon_d(\omega) = 1 $ のため、表面飛び出し効果が支配的となり、QSEでは補正できない網膜赤方偏移を引き起こす。これはTDDFTおよび実験結果と一致する。
• 本モデルは、AgおよびAuナノスフィアの実験的プラズモン周波数と定量的に一致し、$ r_s = 3 $、$ R = 0.74 $ nmにおける予測共鳴エネルギーが $ \omega_s = 0.94\omega_s^{cl} $ となり、TDDFT結果の $ 0.91\omega_s^{cl} $ に近い。
• 本研究は、プラズモニクスにおける量子効果が明確に顕著になるのは1 nm未塔であり、10 nmで顕著になると仮定する考え方に反して、10 nmで「量子的になる」という仮定を覆す。