[論文レビュー] Polarization Dependence of Water Adsorption to CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ (001) Surfaces

Nathan Z. Koocher, Diomedes Saldana‐Greco+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 10, 2015

Perovskite Materials and Applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論を用いて、低湿度および高湿度下でのCH₃NH₃PbI₃ (001)表面における水の吸着を調査し、メチルアンモニウム（MA）カチオンの双極子モーメントの配向が水の結合および浸透を制御することを明らかにした。主な発見は、MA双極子をメチル基を露出させる方向（P−表面）に整えることで湿気耐性が向上することであり、一方で高濃度の水蒸気は格子の拡張によって層間結合を弱めるため、ポーリング処理や界面工学的手法により安定性を向上させられることを示唆している。

ABSTRACT

The instability of organometal halide perovskites when in contact with water is a serious challenge to their feasibility as solar cell materials. Although studies of moisture exposure have been conducted, an atomistic understanding of the degradation mechanism is required. Toward this goal, we study the interaction of water with the (001) surfaces of CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbI<sub>3</sub> under low and high water concentrations using density functional theory. We find that water adsorption is heavily influenced by the orientation of the methylammonium cations close to the surface. We demonstrate that, depending on methylammonium orientation, the water molecule can infiltrate into the hollow site of the surface and get trapped. Controlling dipole orientation via poling or interfacial engineering could thus enhance its moisture stability. No direct reaction between the water and methylammonium molecules is seen. Furthermore, calculations with an implicit solvation model indicate that a higher water concentration may facilitate degradation through increased lattice distortion.

研究の動機と目的

• さまざまな湿度条件下におけるCH₃NH₃PbI₃ (001)表面における水の吸着の原子論的メカニズムを理解すること。
• メチルアンモニウムカチオンの極性および配向が水の結合および表面安定性に与える影響を特定すること。
• 陽イオン性溶媒モデルを用いた間接的溶媒効果を用いて、水濃度が格子歪みおよび劣化に与える影響を評価すること。
• 表面で水とメチルアンモニウムの直接的な酸塩基反応が発生するかどうかを検証すること。

提案手法

• CH₃NH₃PbI₃のPbI₂終末およびMAI終末(001)表面をモデル化するために、PBE-GGA汎関数を用いた密度汎関数理論（DFT）が用いられた。
• 低湿度状態を模擬するため、表面に明示的な水分子（1個/プリミティブセル）を配置した。
• 高湿度状態を模擬するために、明示的な水分子を用いずに極性可塑性連続体モデル（PCM）を適用した。
• 安定性および反応性の評価のため、表面エネルギー、吸着配置、および化学結合距離を計算した。
• 表面の極性（P+ 対 P−）が水の吸着および格子歪みに与える影響を体系的に比較した。
• 溶媒効果を含む・含まない状況で、格子定数および層間距離を分析し、構造的変化を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 メチルアンモニウムカチオンの配向は、CH₃NH₃PbI₃ (001)表面における水の吸着エネルギーおよび配置にどのように影響するか？
• RQ2 水とメチルアンモニウムの間で直接的な酸塩基反応が表面で発生するのか、以前の報告とは一致するか？
• RQ3 PCMを用いて模擬された高濃度の水蒸気は、格子構造および層間結合強度にどのように影響するか？
• RQ4 水は表面層に浸透し、ペロブスカイト構造を破壊する可能性があるか？表面終末の役割は何か？
• RQ5 表面の極性（P+ 対 P−）は、水和表面状態の安定性をどの程度制御するか？

主な発見

• 水の吸着はメチルアンモニウム双極子モーメントの配向に強く依存しており、MAI終末表面においては、メチル基を外側に向けて整えたP−表面がP+表面よりも強い水の結合を示した。
• PbI₂終末表面においても、P−配置がP+配置よりも水を強く結合しており、極性依存の表面反応性が示された。
• 明示的な水分子の存在により、PbI₂終末P+表面の表面-基体間の層間距離は2.0%増加し、構造的歪みが生じたことが示された。
• PCM計算では、高濃度の水蒸気下でPbI₂終末およびMAI終末表面の面外方向格子ベクトルが2.0–3.7%伸びたことから、格子の弱体化が示唆された。
• 溶媒効果を含めた場合、PbI₂終末P+表面のO–Pb結合距離は3.7%短縮したため、高湿度下での表面相互作用が強化されていることが示された。
• 水とメチルアンモニウムの直接反応は観察されず、代わりに水はPbI₂およびNH₃⁺基に水素結合を形成して結合しており、疎水性のCH₃基は反応せず不活性のままであった。