[論文レビュー] Polaron mobility in oxygen-deficient and lithium doped tungsten trioxide

N. G. Bondarenko, Olle Eriksson+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 20, 2015

Ga2O3 and related materials被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、DFT+UおよびHSE06計算を用いて酸素欠損およびリチウムドーピングされた単斜晶タングステン trioxide におけるポラロン形成および移動度を調査した。酸素バッドが存在する系では、不動のW⁵⁺–W⁵⁺バイポラロンが安定化される一方、Liドーピングにより、98–124 meVの活性化エネルギーを示す移動可能なポラロンが形成され、特に[001]方向に顕著に現れる。

ABSTRACT

Electron localization and polaron mobility in oxygen deficient as well as Li doped monoclinic tungsten trioxide have been studied. We show that small polarons formed in the presence of oxygen vacancy prefer the bipolaronic $W^{5+}- W^{5+}$ configuration whereas the $W^{6+}- W^{4+}$ configuration is found to be metastable. Our calculations suggest that bipolarons are tightly bound by the vacancy and therefore largely immobile. On the contrary, polarons formed as a result of Li intercalation can be mobile, the activation energy for polaron jumping in this case varies between 98 and 124 meV depending on the crystallographic direction. The formation of $W^{5+}- W^{5+}$ bipolarons in $Li-WO_{3}$ is possible. When situated along $[001]$ the bipolaronic configuration is 8 meV lower in energy than two separate $W^{5+}$ polarons.

研究の動機と目的

• 酸素欠損およびLiドーピングされたWO₃におけるポラロンの電子的および構造的安定性を理解すること。
• 欠陥周囲で、W⁵⁺–W⁵⁺バイポラロン構造とW⁶⁺–W⁴⁺配置のどちらがエネルギー的に好まわれるかを特定すること。
• 酸素バッドおよびLiドーピング系におけるポラロン移動の活性化エネルギー障壁を計算すること。
• 欠陥およびドーピングがWO₃におけるポラロン移動度および電気色変化応答を決定づける役割を明確にすること。

提案手法

• W 4dおよびO 2p状態にそれぞれ6 eVおよび9 eVのハーバードUパラメータを用いたDFT+Uを採用し、WO₃における局在的d電子を正確に記述した。
• 大規模なスーパーセルを用いた電子構造計算に、VASP内でのプロジェクター加重波関数（PAW）法を適用した。
• Wサイト間でのポラロン遷移の活性化エネルギー障壁を計算するために、ナックドルド・エラスティックバンド（NEB）法を用いた。
• 酸素バッドを含むさまざまな欠陥構造、特に孤立およびペア化されたW⁵⁺状態の幾何最適化とエネルギー評価を実施した。
• DFT+Uの結果をHSE06関数と比較し、ポラロン系に対して選択した関数の正確性を検証した。
• 電子密度分布の分析により、異なる構造における電子局在およびポラロン状態を可視化した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 酸素バッドドーピングされたWO₃において、エネルギー的に好まわれるポラロン構造はW⁵⁺–W⁵⁺か、W⁶⁺–W⁴⁺か？
• RQ2 酸素欠損WO₃におけるポラロン移動の活性化エネルギー障壁は何か？ また、結晶学的方位に依存するか？
• RQ3 Liイオンのイントラカルーションは、酸素バッドと比較してポラロン形成および移動度にどのように影響を与えるか？
• RQ4 LiドーピングされたWO₃において、W⁴⁺状態は安定な構造か、それとも準安定的で欠陥系でのみ形成されるか？
• RQ5 LiドーピングされたWO₃において、異なる結晶学的方位に沿ったW⁵⁺–W⁵⁺バイポラロンの相対的安定性は？

主な発見

• 酸素バッド周囲では、W⁵⁺–W⁵⁺バイポラロン構造が最も安定であり、[001]方向に整列した構造は、次に近い近接原子ペアよりも8 meV低いエネルギーに位置する。
• 酸素欠損WO₃で形成されたポラロンは、バッドに強く結合されており、高い活性化エネルギー障壁のため、ほとんど移動性を示さない。
• W⁶⁺–W⁴⁺構造は準安定的であり、W⁵⁺–W⁵⁺状態からの遷移には150 meVの活性化エネルギー障壁を示す。
• LiドーピングされたWO₃では、ポラロンが移動可能であり、結晶学的方位に応じて98～124 meVの活性化エネルギーを示す。
• LiドーピングされたWO₃における[001]方向に整列したW⁵⁺–W⁵⁺バイポラロンは、最も安定した構造であり、対応する次に近い近接原子ペアよりも8 meV低いエネルギーに位置する。
• 純粋なLiドーピングWO₃では、W⁴⁺状態はエネルギー的に不利であり、任意のW⁵⁺–W⁵⁺構造よりも300 meV以上高いエネルギーに位置するため、欠陥を伴う系でのみ形成される可能性が高い。