[論文レビュー] Prediction of Phase Transition in CaSiO$_3$ Perovskite and Implications for Lower Mantle Structure

Lars Stixrude, R. E. Cohen+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 31, 1996

High-pressure geophysics and materials参考文献 24被引用数 33

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論に基づく第一原理線形応答計算を用いて、地球の下部マントルにおけるCaSiO3ペロブスカイトが、仮定された立方晶（Pm3m）構造において動的に不安定であると予測している。これは、斜方晶（I4/mcm）相に移行する傾向を示す、八面体の回転に起因するものである。結果は、約2200 Kで低温の歪んだ相から高温の立方晶相への温度駆動型相転移を示しており、700–1200 kmの深さにおける地震学的反射特徴を説明できる可能性がある。

ABSTRACT

First principles linear response calculations are used to investigate the lattice dynamics of what is thought to be the third most abundant phase in the lower mantle, CaSiO_3 perovskite. The commonly assumed cubic structure (Pm3m) is found to be dynamically unstable at all pressures, exhibiting unstable modes along the Brillouin zone edge from the M-point to the R-point. Based on these results, we predict that the ground state structure of CaSiO_3 perovskite is a distorted phase with lower than cubic symmetry. We predict that a phase transition occurs in CaSiO_3 perovskite within the earth's lower mantle from the low temperature distorted phase to the cubic phase at high temperature. The predicted phase transition provides a possible explanation of some of the seismological observations of reflective features within the lower mantle.

研究の動機と目的

• 第一原理手法を用いて、下部マントル条件下におけるCaSiO3ペロブスカイトの格子力学を調査すること。
• 高圧下において、仮定された立方晶（Pm3m）構造が動的に安定かどうかを特定すること。
• 動的不安定性が鉱物の対称性、弾性率、および陽イオンの組み込みに与える影響を調査すること。
• 下部マントル内におけるCaSiO3ペロブスカイトに温度誘発相転移が生じる可能性を評価すること。
• 予測された相転移を、700–1200 km深度における観測された地震学的反射特徴と関連付けること。

提案手法

• 局所密度近似（LDA）を用いた密度汎関数理論（DFT）における線形化補間平面波（LAPW）法を採用した。
• 核の変位および外部場に対する線形応答を用いて、全モードのフォノン分散を計算し、動的行列を決定した。
• 摂動に対する電子的応答から、ボーン有効電荷（Z*）および誘電定数（ε）を計算した。
• 補間スキームを用いてブリユアンゾーン全体のフォノン分散を解像し、短距離および長距離相互作用を分離した。
• 凍結フォノン法を用いて、最も不安定なモード（R25）に沿った変位における全エネルギーの変化を計算し、基底状態構造を特定した。
• 遷移温度（Tc）の推定のために、局所項および近接原子項を含む単純なモデルハミルトニアンを構築した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 下部マントル圧力下において、立方晶CaSiO3ペロブスカイト構造は動的に安定か？
• RQ2 CaSiO3ペロブスカイトの真の基底状態構造は何か？ また、仮定されたPm3m対称性とはどのように異なるか？
• RQ3 下部マントル内におけるCaSiO3ペロブスカイトに温度誘発相転移が生じるか？
• RQ4 予測されたこの相転移は、700–1200 km深度における地震学的観測の反射特徴を説明できるか？
• RQ5 CaSiO3ペロブスカイトにおける圧力の変化に伴い、電子的性質（例えば、ボーン有効電荷や誘電定数）はどのように変化するか？

主な発見

• 立方晶CaSiO3ペロブスカイト構造は、すべての圧力で虚数のフォノン周波数をM–Rゾーン境界に示し、対称性を低下させる傾向があるため、動的に不安定である。
• 基底状態構造は、7°の八面体回転を持つ斜方晶（I4/mcm）であると予測され、80 GPaで立方晶相よりも360 K/式単位分安定である。
• 推定された相転移温度（Tc ≈ 2200 K）は、1850 km深度における下部マントルの温度（2500–3000 K）と同等であり、高温相転移の可能性を支持している。
• 相転移に伴う歪みは、c/a比で0.7%のわずかなずれにとどまり、これが過去のX線回折実験で検出されなかった理由を説明している。
• CaSiO3ペロブスカイトにおけるボーン有効電荷は、形式的イオン電荷から著しく逸脱しており、圧縮に伴いSiおよびCaの電荷が変化する。
• ゾーン中心フォノンのLO-TO分裂は50–200 cm⁻¹であり、最も高い周波数モードはSi–O結合の伸張に起因し、圧縮により剛性が増す。