[論文レビュー] Prediction of Stable Ground-State Uranium Nitrides at Ambient and High Pressures

Dawei Zhou, Jiahui Yu+2 more|arXiv (Cornell University)|Mar 31, 2018

High-pressure geophysics and materials参考文献 40被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、最初の原理的スワーム構造探索を用いて、150 GPaまでU-N系における新しい安定な結晶状態のウラン窒化物を予測した。圧力下で安定な2つの新しい相—U₂N₃およびUN₂—に加え、UN₄、UN₃、U₃N₅、U₂Nといった準安定な化学 Stoichiometry も同定され、N₂二重体やねじれN₄ユニットといった特徴的な構造モチーフが明らかになった。

ABSTRACT

Uranium nitrides have been the subject of intense research owing to their potential applications as advanced nuclear fuels. However, the phase diagram of the U-N system at low temperature and high pressure still remains unclear. In this paper, we explore extensively the phase diagram of the U-N system up to 150 GPa based on first-principles swarm structure searches. The phase diagrams of the experimentally known stoichiometries like U2N3 and UN2 are refined. At zero temperature and pressure, the experimentally observed CaF2-type UN2 is found to transform into another new I41/amd-type UN2, which is related to the dynamical instability originated from Peierls mechanism. Two new stable high-pressure phases of U2N3 and UN2 are identified for the first time. Besides, several new chemical stoichiometries (UN4, UN3, U3N5 and U2N) are found to have stability fields on the U-N phase diagram. The pressure-induced phase transitions for the U-N system are further investigated. The peculiar structural features such as N2-dimers, planar SO3-like N(N)3 units, non-coplarnar zigzag N4 units, and zigzag U chains are found in U-N compounds under pressure. Our results on the structure exploring provide a better understanding of the structural characteristics and physical properties of uranium nitrides under pressure.

研究の動機と目的

• 低温度・高圧下におけるU-N系の曖昧な相図を解明すること。
• 常圧および高圧条件下での安定な基底状態のウラン窒化物を同定すること。
• 既知の相を超えた、新しい化学 Stoichiometry および構造モチーフを探索すること。
• 圧力誘起相転移とその背後にあるメカニズムを調査すること。
• 先進的な核燃料応用を目的とした、ウラン窒化物の包括的構造的・エネルギー的分析を提供すること。

提案手法

• 電子構造およびエネルギー評価に、PBE汎関数を用いた最初の原理的密度汎関数理論（DFT）計算を採用した。
• U-N化合物の構成空間を体系的かつ包括的に探索するため、スワーム構造探索アルゴリズムを適用した。
• 熱力学的および動的安定性を評価するために、生成エネルギーとフォノン分散関数を評価した。
• 電子構造および結合性分析を用いて、N₂二重体、平面状のSO₃様N(N)₃ユニット、非同一平面のねじれN₄ユニット、ねじれU鎖といった構造的特徴を分析した。
• 自由エネルギーの計算と安定性領域の同定を通じて、150 GPaまでに及ぶU-N化合物の相図をマッピングした。
• 常圧下でのCaF₂型UN₂相の動的不安定性を説明するため、ペイエルズ機構を用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 常圧および150 GPaまでの高圧下におけるウラン窒化物の安定な基底状態相は何か？
• RQ2 圧力誘起相転移はU-N化合物の構造的および電子的性質にどのように影響を与えるか？
• RQ3 高圧下でU-N系に現れる新しい化学 Stoichiometry および構造モチーフは何か？
• RQ4 実験的に観察されたCaF₂型UN₂相が常圧下でなぜ動的不安定であるのか、そして真の基底状態は何か？
• RQ5 ペイエルズ機構は、圧力下におけるUN₂の構造的転移をどのように駆動しているか？

主な発見

• CaF₂型UN₂相は、ペイエルズ歪みによって常圧下で動的不安定であり、新たなI4₁/amd型UN₂相に転移する。
• 本研究で初めて、150 GPaまで安定な高圧相としてU₂N₃およびUN₂の2つの新しい相が予測された。
• UN₄、UN₃、U₃N₅、U₂Nといった新しい化学 Stoichiometry が、U-N相図上に熱力学的に安定な領域を有することが判明した。
• 高圧下のU-N化合物に、N₂二重体、平面状のSO₃様N(N)₃ユニット、非同一平面のねじれN₄ユニット、ねじれU鎖といった構造モチーフが同定された。
• 常圧下でも、I4₁/amd型UN₂相がCaF₂型相よりもエネルギー的に有利であることが判明し、長年の実験的観察の矛盾を解消した。
• 相図の精緻化により、I4₁/amd型UN₂相が圧力が上昇するにつれてますます安定化することが示され、明確な圧力駆動型相転移経路が明らかになった。