[論文レビュー] Pressure Correction in Classical Density Functional Theory: Hyper Netted Chain and Hard Sphere Bridge Functionals

Volodymyr P. Sergiievskyi, Guillaume Jeanmairet+2 more|arXiv (Cornell University)|Sep 4, 2015

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 27被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、古典的密度汎関数理論（DFT）における溶媒化自由エネルギー（SFE）の精度を向上させるために、a posteriori 圧力補正を提案する。SFE計算における誤差は、HNCおよびハードスフィアブリッジ関数形における不正確な系の圧力に起因することを示している。この補正は、圧縮率ルートによる圧力と追加の ρkTΔV 項に基づくものであり、特にHNC/PCまたはHS-Bridge関数形と組み合わせることで顕著に精度が向上し、122種の有機分子について分子動力学（MD）シミュレーションと同等のSFE誤差を達成した。

ABSTRACT

Low accuracy of the Solvation Free Energy (SFE) calculation is a known problem of the numerical methods of the Integral Equation Theory of Liquids and the Classical Density Functional Theory (Classical DFT). Although functionals with empirical corrections can essentially improve the predictability of the methods, their universality is still a question. In our recent paper we connected the SFE calculation errors with the incorrect pressure in the Classical DFT and proposed the a posteriory correction to improve the results (J. Phys. Chem. Lett., 5, 1925-1942 ). This paper raised a discussion in the community. In particular, recently appeared a critical reply where pointed some thermodynamical inconsistencies of the derivations in our paper (J. Chem. Theory Comput., 11, 378-380). In the present work we re-derive the pressure correction in a more simple way and show that despite the inaccuracies during the derivation, the final form of the previously derived correction is correct. We also test the applicability of the proposed correction to the functionals which include a three- and many- body terms from the fundamental measure theory (FMT) for hard sphere fluid. We test all the functionals on a set of model systems and discuss the obtained results.

研究の動機と目的

• 古典的DFTにおける溶媒化自由エネルギー（SFE）の予測が不正確であるという長年の問題に取り組み、特にHNCおよびハードスフィアブリッジ関数形において顕著であることを目的とする。
• SFE誤差の根本的原因を特定し、特にHNCにおいて圧力が11.5 kBarに達するなど、不正確な系の圧力が主な要因であることを特定する。
• 基礎的な関数形の変更を加えずに、熱力学的に整合性のあるa posteriori 圧力補正を考案・検証し、SFE予測の精度を向上させる。
• 小スルートに対して、ハードスフィア径のパラメータ化における熱力学的整合性（正しい圧力）とSFEの精度のトレードオフを評価する。
• 偏モル体積に顕著な影響を受ける大スルートに対して、SFE誤差をさらに低減するための普遍的ρkTΔV補正項を提案する。

提案手法

• 以前の圧力補正式の正しさを検証するため、より単純かつ明確なアプローチでHNC近似における圧力補正を再導出する。
• 圧縮率ルートを用いて系の圧力を計算し、HNCおよびハードスフィアブリッジ（HS-Bridge）関数形に圧力補正を適用する。
• メタンに対して正しい圧力または正しいSFEを再現できるようにHS-Bridge関数形をパラメータ化し、熱力学的整合性と予測精度のトレードオフを検討する。
• 偏モル体積に依存するSFE誤差の系統的分析から導出された、追加のρkTΔV補正項を導入する。
• ベンチマークセットとして122種の有機分子を用い、修正された関数形（HNC/PC+、HS/PRES+）の予測精度をMDシミュレーションと比較して評価する。
• 径分布関数および溶媒構造解析を用いて、SFE以外の溶媒 shell の予測精度についても評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 HNCに基づく関数形は、溶媒構造の予測が定性的に正しいにもかかわらず、なぜ溶媒化自由エネルギーが著しく不正確になるのか？
• RQ2 HNCおよびHS-Bridge関数形における不正確な系の圧力は、特に偏モル体積が大きなスルートに対してSFE誤差にどの程度寄与しているのか？
• RQ3 熱力学的整合性を損なわず、SFE精度を向上させる普遍的でa posterioriの圧力補正を導出できるか？
• RQ4 ハードスフィア径の選択が系の圧力とSFE予測に与える影響は何か？また、小スルートに対して正しい圧力と正確なSFEを同時に達成できるパラメータ化は可能か？
• RQ5 SFE予測の系統的誤差はρkTΔV項を追加することで是正可能か？また、この補正は多様なスルート種に対して一般化可能か？

主な発見

• HNC近似では11.5 kBarという系の圧力が生じており、これが溶媒化自由エネルギーの過剰予測の主な要因である。これは、−PΔV 項が誤差を支配しているためである。
• a posteriori 圧力補正（HNC/PC）により、特に大きな硬球に対して、SFEがスルートサイズに依存する正しい傾向が回復された。HNCでは、体積依存的傾向が誤って予測されていた。
• HS-Bridge関数形を正しい圧力を再現するようにパラメータ化すると、大スルートに対して正確なSFEと溶媒構造が得られるが、メタンのような小スルートではSFEが顕著に低く予測される。
• HS-Bridgeと圧力補正を組み合わせたハイブリッド関数形（HS/PRES+）は、小スルートのSFEを改善できず、現在の定式化において圧力整合性と小スルートの精度の間には根本的な不適合性があることが示された。
• 追加のρkTΔV補正項は、偏モル体積が大きなスルートに対してSFE誤差を顕著に低減し、特にHNC/PC+に適用することで、MDシミュレーションと同等の誤差レベルにまで低減された。
• 122種の有機分子について、ρkTΔV補正を施したHNC/PC+関数形が最も優れた全体的なSFE精度を達成した。これは、この補正が古典的DFTにおける溶媒化自由エネルギー計算の強力で一般化可能な改善手段である可能性を示している。