[論文レビュー] Pressure-driven orbital reorientation and change in Mott-Hubbard gap in YTiO3

I. Loa, X. Wang+5 more|arXiv (Cornell University)|Apr 15, 2005

Rare-earth and actinide compounds被引用数 11

ひとこと要約

本研究は、10 GPa付近でTiO₆八面体歪みに非単調な変化が見られることにより、高圧下でYTiO₃におけるTi 3d(t₂g)軌道の再配列が引き起こされることを明らかにした。Mott-Hubbardギャップは圧力に対して線形に減少し、その減少率は−145(10) cm⁻¹/GPaであった。ギャップシフトに非線形性が見られるのは、軌道状態依存性を示しており、バンド幅とギャップ閉じの要因として結合長のみを仮定するモデルに反する。

ABSTRACT

We investigate the crystal structure of YTiO3 at high pressures up to 30 GPa by synchrotron x-ray powder diffraction (T = 295 K). The variation of the Ti--O bond lengths with pressure evidences a distinct change in the distortion of the TiO_6 octahedra at around 10 GPa, indicating a pressure-driven spatial reorientation of the occupied Ti 3d(t_2g) orbitals. The pressure-induced reduction of the optical band gap of YTiO3 is determined quantitatively by mid-infrared synchrotron micro-spectroscopy and discussed in terms of bond length and orbital orientation changes.

研究の動機と目的

• 高圧下におけるYTiO₃の構造的・電子的応答を調査し、t₂g軌道秩序の安定性と調整可能性を解明すること。
• 圧力誘起軌道再配列が、希土類チタン酸塩におけるMott-Hubbardギャップおよび電子バンド幅に与える影響を特定すること。
• X線および赤外分光法を併用して、TiO₆八面体の歪み、軌道状態、および電子バンドギャップの進化の直接的な関連を確立すること。
• 等方的圧縮を仮定した理論的予測と実験的圧力依存性を比較することで、t₂g系におけるギャップ閉じの理論モデルを検証すること。
• 圧縮下におけるYTiO₃の絶縁的・磁気的基底状態を決定づける要因として、軌道フラクチュエーションと秩序の役割を評価すること。

提案手法

• 295 Kで30 GPaまで測定可能なダイヤモンドアンビルセルを用い、ESRFのビームラインID09Aで同期放射X線粉末回折(XRD)を実施。圧力媒体として窒素を用いた。
• 実験的に決定された強度不確実性（統計を除く）を用いてXRDデータのリエーティルド精査を実施し、酸素およびイットリウムの原子位置を高精度に精査した。
• 中赤外透過分光法を、MCT検出器およびダイヤモンドアンビルセルを用いたフーリエ変換分光計で実施し、光学伝導度およびバンドギャップの進化を測定した。
• ルビー蛍光法を用いた圧力キャリブレーションを行い、圧力媒体として凝縮窒素および固体KClを併用してデータ収集を行った。
• バンドギャップシフトの分析は、1/T = 300（σ ~ 10 Ω⁻¹cm⁻¹に対応）におけるエネルギーを特定することで実施し、圧力に伴う吸収端の赤ずれを追跡した。
• バンドギャップの変形ポテンシャルはdEg/dln(d) = 11(2) eVとして算出され、バンドギャップの変化がTi–O結合長の変化と関連していることを示した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 圧力はYTiO₃における占有状態のTi 3d(t₂g)軌道の再配列を引き起こすか。その場合、どの圧力で発生するか？
• RQ2 YTiO₃におけるMott-Hubbardギャップは圧力下でどのように変化するか。その減少率はどの程度か？
• RQ3 圧力誘起バンドギャップ閉じは、主にTi–O結合長および結合角の変化に起因するのか、それとも軌道状態が重要な役割を果たすのか？
• RQ4 10 GPa付近でのギャップシフトに観察される非線形性は、軌道再配列によって説明可能か。これは金属絶縁体転移の理論的予測にどのように影響するか？
• RQ5 TiO₆八面体の構造的進化は、軌道秩序の変化をどれほど反映しているか。また、SmTiO₃などの他のペロブスカイトと構造的類似性があるか？

主な発見

• 10 GPa付近でTiO₆八面体歪みに顕著な変化が観察され、これはTi 3d(t₂g)軌道の空間的再配列を示している。
• Mott-Hubbardギャップは圧力に対して線形に減少し、減少率は−145(10) cm⁻¹/GPaであった。10 GPa付近で勾配の非線形性が観察された。
• ギャップシフトの線形外挿法により、バンドギャップは推定~40 GPaで閉じるとされた。
• ギャップの変形ポテンシャルはdEg/dln(d) = 11(2) eVとして定量化され、圧力下でのバンド幅増大は結合長の変化が支配的であることを示した。
• 非線形ギャップシフトは、結合長や結合角の変化のみでは説明できず、軌道状態の進化が重要な役割を果たしていると示唆された。
• YTiO₃の圧力下における構造的・電子的応答は、常圧下のSmTiO₃と強く類似しており、圧縮により反強磁性状態への転移が可能性であると示唆された。