[論文レビュー] Probing electronic excitations in iridates with resonant inelastic x-ray scattering and emission spectroscopy techniques

Young‐June Kim, J. P. Clancy+7 more|arXiv (Cornell University)|May 9, 2018

Rare-earth and actinide compounds参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、高分解能検出を用いてコア準位の寿命による幅が広がる問題を克服することで、リチウム酸化物における電子励起状態を、共鳴非弾性X線散乱（RIXS）および共鳴X線発光分光法（RXES）を用いて調べた。主な発見は、超短いコア準位寿命がd-d遷移の共鳴条件を単純化し、さまざまな酸化状態および電子バンド幅を示すリチウム酸化物化合物において、結晶場分裂状態およびスピン軌道分裂状態の正確なマッピングを可能にした点である。

ABSTRACT

We report a comprehensive resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) study of various iridate materials focusing on core-level excitations and transitions between crystal-field split d-levels. The 2p core hole created at the Ir $L_3$ absorption edge has a very short lifetime giving rise to a broad absorption width ($\sim 5$~eV). This absorption linewidth broadening can be overcome by studying the resonant x-ray emission spectroscopy (RXES) map, which is a two-dimensional intensity map of the Ir L$α_2$ emission obtained with high energy-resolution monochromator and analyzer. By limiting the emitted photon energy to a narrow range, one can obtain x-ray absorption spectra in the high energy-resolution fluorescence detection (HERFD) mode, while one can also simulate quasi-$M_4$-edge absorption spectra by integrating over incident photon energies. Both methods improve the absorption line width significantly, allowing detailed studies of unoccupied electronic structure in iridates and other $5d$ transition metal compounds. On the other hand, the short lifetime of the 2p core hole benefits the study of excitations of valence electrons. We show that the incident energy dependence of the RIXS spectra for $d-d$ transitions is simple to understand due to the short core-hole lifetime, which validates ultra-short core-hole lifetime approximation used widely in theoretical calculations. We compared $d-d$ excitations in various iridates and found that the excitations between the t$_{2g}$ and e$_g$ states share many similarities among different materials. However, the RIXS spectra due to the transitions between the spin-orbit-split t$_{2g}$ levels vary widely depending on the oxidation state and electronic bandwidths.

研究の動機と目的

• リチウムL3端X線分光法におけるコア準位寿命に起因する幅の広がりを克服し、リチウム酸化物における高分解能電子状態を取得すること。
• 特にt2gとeg軌道間のd-d遷移およびスピン軌道分裂t2g状態の電子励起状態が、さまざまなリチウム酸化物材料においてどのように変化するかを調査すること。
• 理論的計算で用いられる超短いコア準位寿命近似を、実験的RIXSスペクトルと予測を比較することで検証すること。
• RXESおよびRIXSが、中性子散乱が不適切な場合に特に有用な5d遷移金属酸化物における空状態をプローブする強力な手法であることを確立すること。
• ピーク幅およびスペクトル特徴を電子バンド幅および混合化と関連づけ、リチウム酸化物における原子的挙動と拡散的挙動の区別を行うこと。

提案手法

• 入射光子エネルギーに応じたIr Lα2発光を高エネルギー分解能モニタおよびアナライザーを用いた共鳴非弾性X線散乱（RIXS）でマッピングする。
• 高エネルギー分解能蛍光検出（HERFD）モードを用い、放出光子エネルギーを狭い範囲に制限することで、狭いラインのXASスペクトルを取得する。
• RIXSスペクトルを入射光子エネルギーにわたって統合することで準M4端吸収スペクトルをシミュレートし、コア準位の幅が広がる問題がなく、高分解能の吸収スペクトルに類似したスペクトルを実現する。
• 超短いコア準位寿命近似をRIXSスペクトルの解釈に適用し、d-d遷移の入射エネルギー依存性が単純で、共鳴増幅が顕著であることに基づき、理論的モデルの妥当性を検証する。
• 酸化状態（Ir4+ 対 Ir5+）および構造的環境（例：Sr2YIrO6 対 IrO2）が異なるリチウム酸化物間でRIXSスペクトルを比較し、バンド幅および混合化の影響を分離する。
• 特にスピン軌道結合およびハンドの結合を含む原子モデルを用いて、RIXSスペクトルのピーク位置を割り出し、スピン軌道分裂t2g状態の解釈を進める。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 リチウムL3端X線吸収において、コア準位寿命に起因する幅の広がりをどのように克服し、高分解能電子状態を取得できるか？
• RQ2 超短いコア準位寿命が、リチウム酸化物におけるd-d励起状態の共鳴条件をどの程度単純化するか。また、この現象は理論的近似の妥当性をどのように裏付けるか？
• RQ3 異なる酸化状態および電子バンド幅を示すさまざまなリチウム酸化物化合物において、t2gとeg状態間のd-d励起状態のエネルギーおよび幅はどのように変化するか？
• RQ4 Ir5+およびIr4+化合物のRIXSスペクトルに観察される鋭いピークと広いピークの起源は何か。これらは混合化およびバンド幅とどのように関係するか？
• RQ5 スピン軌道分裂t2g励起状態の強度およびエネルギーは、リチウム酸化物間でどのように異なり、これらの差異は電子相関および局所対称性に何を示唆するか？

主な発見

• 高分解能検出を用いたHERFD-XASモードにより、実効的な吸収ライン幅が顕著に小さくなり、内在的な約5 eVのコア準位幅があるにもかかわらず、空状態の詳細な研究が可能になった。
• 入射光子エネルギーにわたってRIXSスペクトルを統合することで、準M4端吸収スペクトルをシミュレートでき、極端な条件（例：高圧）下での高分解能吸収研究の代替手段として有効である。
• d-d RIXS遷移の入射エネルギー依存性は単純で、X線吸収最大値付近で共鳴増幅が顕著であり、理論的モデルにおける超短いコア準位寿命近似の妥当性が裏付けられた。
• t2gとeg状態間の遷移は、リチウム酸化物全体で一貫したエネルギースケール（約10Dq）を示すが、RIXSはXASよりも大きな分裂を測定する。これはコア準位効果および初期状態としての満たされたt2g状態に起因する。
• Sr2YIrO6（Ir5+、5d4）では、RIXSピークは分解能制限に達しており、極めて鋭く、混合化が無視できるほど小さく、dバンド幅が狭い孤立したIrイオンを示している。
• 金属的IrO2では、RIXSピークが広がっており、広い金属的バンド幅および遷移状態の性質を反映しており、Ir eg軌道とO 2p状態との強い混合化と一致している。